耐硫甲烷化催化劑的成型工藝探究

李振花，謝春芳，王瑋涵，王保偉，馬新賓

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耐硫甲烷化催化劑的成型工藝探究

李振花1, 2，謝春芳1, 2，王瑋涵1, 2，王保偉1, 2，馬新賓1, 2

(1. 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；2. 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

采用擠出法對(duì)CeO2-Al2O3載體和MoO3/ZrO2催化劑進(jìn)行了成型處理并研究了成型工藝對(duì)高溫、低溫催化劑耐硫甲烷化性能的影響，考察了不同成型助劑對(duì)負(fù)載型Mo基催化劑成型效果和耐硫甲烷化活性的影響，并對(duì)所制備的成型催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性考察．結(jié)果表明，鈰鋁復(fù)合載體的適宜成型條件是水粉質(zhì)量比約0.45～0.55、黏合劑為10%,(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的擬薄水鋁石，膠溶劑為10%,的硝酸，潤滑劑為1%,的田菁粉；MoO3/ZrO2低溫催化劑的成型工藝條件是擬薄水鋁石添加量為10%,，硝酸添加量為5%,，田菁粉添加量為1%,．在此條件下制備的高溫和低溫成型催化劑均具有良好的穩(wěn)定性，這為耐硫甲烷化催化劑的工業(yè)放大研制提供了重要依據(jù)．

耐硫甲烷化；鈰鋁復(fù)合載體；鉬基催化劑；催化劑成型

天然氣作為一種高效環(huán)保的清潔能源備受人們的關(guān)注與依賴[1-2]．近年來隨著原油價(jià)格的不斷上升，使得國內(nèi)對(duì)天然氣的需求日益增長，已經(jīng)達(dá)到了供不應(yīng)求的狀態(tài)．天然氣的不足已經(jīng)在很大程度上制約了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，結(jié)合我國“富煤、貧油、少氣”的資源結(jié)構(gòu)[3]，利用我國豐富的煤炭資源，發(fā)展以煤為原料，通過煤氣化和甲烷化等技術(shù)手段合成天然氣能源具有廣闊的應(yīng)用前景[4-5]．甲烷化技術(shù)是煤制合成氣過程中的關(guān)鍵技術(shù)[6]，根據(jù)工藝過程的不同可將甲烷化技術(shù)分為直接甲烷化技術(shù)和間接甲烷化技術(shù)，其中直接甲烷化技術(shù)由于其工藝流程短，不經(jīng)過粗煤氣的凈化過程，把煤氣化過程和合成氣甲烷化過程合二為一，可以有效降低生產(chǎn)成本而受到廣泛關(guān)注．在直接耐硫甲烷化反應(yīng)中常用的催化劑是Mo基催化劑，Li等[7]的研究發(fā)現(xiàn)，Mo基活性組分負(fù)載在ZrO2載體上制備的催化劑在400,℃下具有較高的CO轉(zhuǎn)化率和良好的穩(wěn)定性，Jiang等[8]在研究耐硫甲烷化催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)將活性組分負(fù)載在鈰鋁復(fù)合載體上制備的Mo/Ce-Al催化劑在高溫下具有良好的甲烷化活性、較高的甲烷選擇性以及優(yōu)良的水汽變換性能．盡管目前對(duì)耐硫甲烷化催化劑進(jìn)行了一系列的研究，但對(duì)于催化劑的工業(yè)化應(yīng)用的研究仍然很少．在工業(yè)應(yīng)用中，需要通過成型處理獲得一定粒度的催化劑，成型后的催化劑不僅需要具有較高的活性和選擇性，還需要具有一定的強(qiáng)度、適宜的孔道結(jié)構(gòu)和良好的穩(wěn)定性．催化劑成型過程是指應(yīng)用一定的成型技術(shù)手段將粉末催化劑制備成具有特定形狀的催化劑顆粒的過程[9-10]．催化劑的成型不僅能夠影響催化劑的強(qiáng)度和形狀，且在一定程度上對(duì)催化劑的活性、選擇性、熱穩(wěn)定性以及物化性質(zhì)等也有很大影響[9]．在催化劑成型過程中，通過添加適宜的成型助劑可以調(diào)整催化劑的強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)和活性，相同的催化劑原粉經(jīng)不同的方法和工藝成型后的孔結(jié)構(gòu)與比表面積會(huì)有很大的差異[11-12]．

本研究在大批量制備MoO3/CeO2-Al2O3高溫催化劑和MoO3/ZrO2低溫催化劑的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地考察了各成型助劑對(duì)載體或催化劑成型過程的影響以及對(duì)成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響，并對(duì)各成型載體或成型催化劑進(jìn)行了相應(yīng)的表征，最終優(yōu)化篩選出適宜的可應(yīng)用于工業(yè)化催化劑制備的成型工藝并對(duì)該工藝條件下制備的成型催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性考察.

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1?催化劑的制備

1.1.1?共沉淀法制備CeO2-Al2O3復(fù)合載體

量取315,mL氨水(NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,)，加入去離子水稀釋10倍，混合均勻后置于5,L的三口燒瓶內(nèi)，將三口燒瓶固定于80,℃的恒溫水浴中.,分別稱量372.17,g硝酸鋁(Al(NO3)3·9,H2O)和42.55,g硝酸鈰(Ce(NO3)3·6,H2O)溶于一定量的去離子水中((Ce3++Al3+)＝1.0,mol/L)．在攪拌條件下，將金屬鹽溶液逐滴滴加到氨水中．滴加結(jié)束后，沉淀物經(jīng)老化過濾后得到濾餅，將濾餅于120,℃干燥12,h、600,℃焙燒4,h，得25%,CeO2-Al2O3復(fù)合載體．

1.1.2?CeO2-Al2O3復(fù)合載體的成型

稱取一定量的25%,CeO2-Al2O3載體(180目以下)，加入計(jì)算量的成型助劑和去離子水，捏混均勻后于擠條機(jī)中擠出成型，將擠出條形物于120,℃干燥12,h，將干燥后的條形物剪成,3,mm×3,mm顆粒，將顆粒于600,℃焙燒4,h得25%,CeO2-Al2O3成型載體.

1.1.3?浸漬法制備20%,MoO3/CeO2-Al2O3成型催?化劑

將計(jì)算量的仲鉬酸銨溶于一定量的去離子水中，加入上述制備的鈰鋁成型載體，攪拌均勻，自然晾干，于120,℃干燥12,h、600,℃焙燒4,h，得20%,MoO3/CeO2-Al2O3高溫成型催化劑．

1.1.4?共沉淀制備25%,MoO3/ZrO2催化劑

量取211,mL氨水(NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,)，加入去離子水稀釋10倍，混合均勻后置于5,L的三口燒瓶內(nèi)，稱量24.80,g仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4,H2O)溶于氨水中，將三口燒瓶固定于80,℃的恒溫水浴中．再稱量281.50,g硝酸鋯(Zr(NO3)4·5,H2O)溶于一定量的去離子水中((Zr4+)＝1.0,mol/L)．在攪拌條件下，將金屬鹽溶液逐滴滴加到氨水中．滴加結(jié)束后，沉淀物經(jīng)老化過濾后得到濾餅，將濾餅于120,℃干燥12,h、600,℃焙燒4,h，得25%,MoO3/ZrO2催化劑．

1.1.5?25%,MoO3/ZrO2催化劑的成型

稱取一定量的25%,MoO3/ZrO2催化劑粉末(180目以下)，加入計(jì)算量的成型助劑和去離子水，捏混均勻后于擠條機(jī)中擠出成型，將擠出條形物于120,℃干燥12,h，將干燥后的條形物剪成3,mm×3,mm顆粒，將顆粒于600,℃焙燒4,h得25%,MoO3/ZrO2低溫成型催化劑．

1.2?催化劑的表征

成型載體或催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度采用ZQJ-II 智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)儀檢測，測試樣品規(guī)格為3,mm×3,mm顆粒，測試中隨機(jī)選取樣品80～100粒在強(qiáng)度試驗(yàn)儀上進(jìn)行強(qiáng)度測試，記錄每個(gè)樣品發(fā)生壓碎時(shí)的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，取其平均值作為該條件下制備的樣品的機(jī)械強(qiáng)度．

樣品的比表面積、孔容及孔徑等參數(shù)采用Micromeritcs TriStar 3000型化學(xué)吸附儀測量，稱取一定量的樣品在90,℃下N2吹掃1,h后升溫至300,℃脫氣3,h，以除去樣品中微量水分及物理吸附的雜質(zhì)氣體．脫氣完成待溫度降至室溫后，準(zhǔn)確稱量脫氣后樣品的質(zhì)量．在-196,℃下進(jìn)行分析測定．樣品比表面積采用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法計(jì)算得出，樣品的孔容由脫附曲線計(jì)算得出．

1.3?催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在加壓固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑12,mm，長度700,mm，催化劑裝填量3,mL(,3,mm×3,mm顆粒)．在活性評(píng)價(jià)前，催化劑需先被硫化，硫化條件是用3%,H2S/H2混合氣體進(jìn)行在線硫化4,h，其中20%,MoO3/CeO2-Al2O3成型催化劑在400,℃下硫化，25%,MoO3/ZrO2成型催化劑在300,℃下硫化．活性評(píng)價(jià)條件為：壓力3.0,MPa，空速5,000,h-1，H2和CO摩爾比為1∶1，H2S含量0.3% (體積分?jǐn)?shù)),，20%,MoO3/ CeO2-Al2O3成型催化劑在550,℃下評(píng)價(jià)，25%,MoO3/ZrO2成型催化劑在400,℃下評(píng)價(jià)．采用北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司的SP3420A氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行在線分析．

式中：表示氣體的物質(zhì)的量；下標(biāo)in和out分別表示進(jìn)料與出料．

2?結(jié)果與討論

2.1?鈰鋁復(fù)合載體的成型及高溫成型催化劑的耐硫甲烷化性能

2.1.1?水粉比對(duì)載體成型的影響

在擠條成型中，物料中的含水量直接影響擠條效果[13]；含水量太低，擠出壓力過大，成型速度降低且擠條易斷裂；含水量太高，成型物易變形，可塑性差甚至無法成型．此外，物料中的水分在成型過程中還具有一定的潤滑和膠溶作用，含水量的多少對(duì)催化劑的擠出速度、機(jī)械強(qiáng)度和孔結(jié)構(gòu)也有一定影響．對(duì)鈰鋁復(fù)合載體成型中的水粉比進(jìn)行考察的結(jié)果表明，水粉質(zhì)量比為0.60時(shí)，加入水量太多，粉料太濕，粉料硬度太小，可塑性太差，抱桿嚴(yán)重，擠出后無法成條；水粉質(zhì)量比為0.40時(shí)，由于加入的水量太少，粉料太干，硬度太大，擠出困難，成條斷裂，黏連性差；水粉質(zhì)量比在0.45～0.55時(shí)，粉料硬度和強(qiáng)度適中，出條較容易且不易變形．

2.1.2?黏合劑的選擇

成型過程中，加入適量的合適的黏合劑可以調(diào)變成型物料的可塑性，有助于物料的成型和改善成型物料的強(qiáng)度[14]．為避免引入其他雜質(zhì)元素，選擇工業(yè)催化劑成型常用的擬薄水鋁石和鋁溶膠作為黏合劑，分別考察不同用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的擬薄水鋁石和鋁溶膠對(duì)鈰鋁復(fù)合載體的成型效果及其負(fù)載的鉬基催化劑性能的影響，其結(jié)果如圖1和圖2所示．

圖1不同擬薄水鋁石用量對(duì)20%MoO3/25%CeO2-Al2O3成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

圖2 不同鋁溶膠用量對(duì)20%MoO3/25%CeO2-Al2O3成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

由圖1中可知，隨著擬薄水鋁石用量的增加，CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性均先增大后減小，在擬薄水鋁石添加量為10%,(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)同時(shí)達(dá)到最大；其中擬薄水鋁石用量為5%,和10%時(shí)甲烷選擇性均高于粉體催化劑．在等溫反應(yīng)器中，擬薄水鋁石用量為10%和15%的成型催化劑在整個(gè)評(píng)價(jià)階段表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性能．

由圖2可知，隨著鋁溶膠用量的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，甲烷選擇性幾乎不受影響；與粉體催化劑相比，成型后催化劑的CO轉(zhuǎn)化率均有較大下降，下降約5%～9%；甲烷選擇性卻上升約3%．

對(duì)比圖1與圖2發(fā)現(xiàn)，與擬薄水鋁石相比，鋁溶膠的添加對(duì)催化劑耐硫甲烷化性能的影響較大；在擠出成型過程中也發(fā)現(xiàn)，鋁溶膠黏度太大，不易出條，加入擬薄水鋁石的樣品出條速度明顯快于加入鋁溶膠的樣品．從載體的成型過程和催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性及其穩(wěn)定性等方面考慮，選擇10%的擬薄水鋁石作為黏合劑．

2.1.3?膠溶劑用量的考察

在催化劑成型過程中，為了增加催化劑粒子間的膠溶性，提高成型物料的機(jī)械強(qiáng)度并改善孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)常會(huì)加入一定量的膠溶劑，其中酸性膠溶劑具有較強(qiáng)的膠溶能力，能明顯提高催化劑的強(qiáng)度，改善孔結(jié)構(gòu)．HNO3是一種典型的酸性膠溶劑[15-16]，在氧化鋁載體成型中不僅膠溶速度快，而且能大幅度地改善載體的孔結(jié)構(gòu)，在擠條過程中也能夠使成型物料具有較快的出條速度．本文在擬薄水鋁石用量為10%、水粉質(zhì)量比為0.50的條件下，考察不同硝酸添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)鈰鋁成型載體負(fù)載鉬基催化劑耐硫甲烷化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖3．隨著硝酸用量的增加，成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率先增大后減小，而甲烷選擇性是逐漸增大的；與粉體催化劑相比，成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率幾乎接近粉體催化劑，而甲烷選擇性要高約3%．

在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是影響穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要因素，成型催化劑強(qiáng)度太低，在運(yùn)送和裝卸過程中易磨損，在反應(yīng)過程中易粉化，粉化的催化劑堆密度增大，床層壓降增大，催化性能受到影響，嚴(yán)重時(shí)甚至直接導(dǎo)致反應(yīng)停車[9]．對(duì)不同硝酸添加量下成型的復(fù)合載體進(jìn)行側(cè)壓強(qiáng)度檢測，其結(jié)果見圖4．從圖中可以看出，隨著硝酸用量的增加，成型載體的側(cè)壓強(qiáng)度先增大后減小，在硝酸用量為10%時(shí)達(dá)到最大；硝酸加入太多時(shí)，酸強(qiáng)度太大，使得載體被腐蝕，側(cè)壓強(qiáng)度下降．從成型載體的側(cè)壓強(qiáng)度、成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率考慮，選擇膠溶劑硝酸的用量為10%．

圖3 不同硝酸用量對(duì)20%MoO3/25%CeO2-Al2O3成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

圖4?不同硝酸用量對(duì)成型載體強(qiáng)度的影響

2.1.4?潤滑劑的影響

在成型過程中，物料與物料以及物料與模具之間都會(huì)存在一定的摩擦力．為了使成型更加容易及減少擠出物表面毛刺，通常會(huì)加入合適的潤滑劑．在選擇潤滑劑時(shí)，需要使?jié)櫥瑒┠軌蛲耆珴櫇癯尚臀锪媳砻?，且不能引入新鮮雜質(zhì)元素，以免對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生污染．本文選用田菁粉作為潤滑劑，添加量為1%；在成型過程中，發(fā)現(xiàn)擠條時(shí)出條速度變快，出條光滑，沒有抱桿現(xiàn)象，表面裂紋和毛刺明顯減少；對(duì)成型載體強(qiáng)度進(jìn)行測量，結(jié)果列于表1．加入田菁粉后，成型載體的側(cè)壓強(qiáng)度略有下降，但仍遠(yuǎn)高于工業(yè)生產(chǎn)要求．對(duì)該條件下制備的成型載體負(fù)載活性組分后制備的成型催化劑的耐硫甲烷化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，并與僅添加擬薄水鋁石和硝酸各10%的成型催化劑的活性進(jìn)行比較，其結(jié)果見表1．添加田菁粉后，成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率略高于不添加時(shí)，田菁粉不僅對(duì)催化劑成型過程有一定的促進(jìn)作用，而且對(duì)催化劑性能的提升也有一定幫助，但同時(shí)會(huì)造成催化劑強(qiáng)度的略微下降．

表1?潤滑劑對(duì)20%MoO3/25%CeO2-Al2O3成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

Tab.1?Effect of lubricant on sulfur-resistant methanation of 20%MoO3/25%CeO2-Al2O3 catalyst

2.1.5?催化劑表征

對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行N2物理吸附-脫附表征，以考察和比較不同助劑對(duì)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的影響，表2為添加10%的擬薄水鋁石成型的載體和載體粉體及其負(fù)載活性組分反應(yīng)后的催化劑的織構(gòu)性能，載體和催化劑的孔徑分布見圖5．由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，成型過程中擬薄水鋁石的添加導(dǎo)致載體和催化劑的比表面積下降，載體中較小的孔道部分被擬薄水鋁石堵塞，焙燒過程中會(huì)使部分孔道發(fā)生坍塌導(dǎo)致孔徑變大，從而形成孔徑分布較寬的雙孔道結(jié)構(gòu)．

表2?添加擬薄水鋁石成型前后復(fù)合載體及其負(fù)載的鉬基催化劑的織構(gòu)性能

Tab.2?Textural properties of support and Mo-based catalyst before and after formation with pseudo-boehmite added

圖5 擬薄水鋁石對(duì)成型載體及其負(fù)載鉬基催化劑孔徑分布的影響

表3為在10%擬薄水鋁石添加量的基礎(chǔ)上繼續(xù)添加不同量的硝酸成型的載體和反應(yīng)后催化劑的織構(gòu)性能，載體和催化劑的孔徑分布見圖6．由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，硝酸添加量達(dá)15%時(shí)，成型載體和催化劑的比表面積明顯變小，這進(jìn)一步驗(yàn)證了成型過程中酸強(qiáng)度太大對(duì)載體和催化劑造成的破壞；硝酸添加量為5%時(shí)，催化劑在反應(yīng)后的孔徑明顯變大，這表明了催化劑結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，這和該條件下成型載體的強(qiáng)度較小有一定的聯(lián)系．成型催化劑呈現(xiàn)明顯的雙峰結(jié)構(gòu)，這是由于催化劑在反應(yīng)過程中孔道坍塌使部分小孔變成較大孔造成的．

表3?添加硝酸成型后復(fù)合載體及其負(fù)載的鉬基催化劑的織構(gòu)性能

Tab.3?Textural properties of support and Mo-based catalyst before and after formation with HNO3 added

在擬薄水鋁石和硝酸各添加10%的基礎(chǔ)上，加入1%的田菁粉作潤滑劑成型前后的載體和反應(yīng)后催化劑的孔徑分布見圖7．由圖可知，加入田菁粉后成型載體和催化劑的孔徑分布均向大孔方向移動(dòng)，催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性有一定程度的減小，這和加入田菁粉后成型載體強(qiáng)度的下降有一定的聯(lián)系，但結(jié)合擠條效果和催化劑活性考慮，田菁粉的加入對(duì)成型過程仍有很大的促進(jìn)作用．

圖6?不同硝酸用量對(duì)成型載體和催化劑孔徑分布的影響

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，25%CeO2-Al2O3復(fù)合載體的最佳成型工藝條件為：水粉質(zhì)量比0.45～0.55，黏合劑為10%的擬薄水鋁石，膠溶劑為10%的硝酸，潤滑劑田菁粉添加量為1%．

圖7 潤滑劑對(duì)成型復(fù)合載體及其負(fù)載鉬基催化劑孔徑分布的影響

2.2?低溫25%MoO3/ZrO2催化劑的成型及其耐硫甲烷化性能

2.2.1?擬薄水鋁石用量對(duì)催化劑成型的影響

關(guān)于MoO3/ZrO2催化劑的成型，文獻(xiàn)報(bào)道的比較少，大多文獻(xiàn)報(bào)道的是ZrO2在制備陶瓷和人造牙齒方面的成型[17-20]．徐俊等[21]對(duì)Pt/SO42-/ZrO2催化劑成型時(shí)主要是通過先對(duì)Zr(OH)4成型后再焙燒制得最終的催化劑，在考察過程中發(fā)現(xiàn)以擬薄水鋁石為黏結(jié)劑制備的成型催化劑較硅溶膠和鋁溶膠為黏結(jié)劑制備的催化劑具有更高的活性和機(jī)械強(qiáng)度．由于25%MoO3/ZrO2催化劑也是用于耐硫甲烷化體系的催化劑，可在一定程度上借鑒高溫催化劑的成型過程的研究結(jié)果，仍選擇擬薄水鋁石作黏合劑、硝酸作膠溶劑、田菁粉作潤滑劑，考察不同用量的添加劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)MoO3/ZrO2催化劑成型效果及其耐硫甲烷化性能的影響．在合適的水粉質(zhì)量比下，加入不同用量的黏合劑對(duì)MoO3/ZrO2催化劑進(jìn)行成型，對(duì)成型后催化劑進(jìn)行耐硫甲烷化性能評(píng)價(jià)，其結(jié)果見圖8．由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，與粉體催化劑相比，成型后催化劑CO轉(zhuǎn)化率均有所下降，甲烷選擇性均升高；各催化劑成型后的穩(wěn)定性均有較大的提高．隨著擬薄水鋁石用量的增大，成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性均先減小后增大，在擬薄水鋁石添加量為10%時(shí)最大，這是由于加入擬薄水鋁石太多時(shí)，成型催化劑的有效成分減小導(dǎo)致的．因此，選用黏合劑擬薄水鋁石的添加量為10%．

圖8 不同擬薄水鋁石用量對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

2.2.2?硝酸用量對(duì)催化劑成型的影響

在擬薄水鋁石用量為10%的基礎(chǔ)上，加入不同用量的硝酸，考察其對(duì)25%MoO3/ZrO2催化劑成型的影響，對(duì)成型催化劑進(jìn)行耐硫甲烷化性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖9．與僅添加10%擬薄水鋁石的成型催化劑相比，加入硝酸后，成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性均有一定的下降，催化劑在反應(yīng)階段的整體穩(wěn)定性相當(dāng)，其中加入15%硝酸成型的催化劑穩(wěn)定性較差；隨著硝酸用量的增加，成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性逐漸下降，硝酸添加量為5%的成型催化劑活性最好，這是由于硝酸的加入改變了成型催化劑的結(jié)構(gòu)引起的．

圖9 不同硝酸用量對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

對(duì)成型催化劑進(jìn)行側(cè)壓強(qiáng)度的測試，其結(jié)果見圖10．隨著硝酸用量的增加，成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度先增大后減小，但均已經(jīng)能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)基本要求；當(dāng)硝酸用量大于10%時(shí)，由于硝酸用量太大，酸強(qiáng)度太大，破壞了催化劑本身的結(jié)構(gòu)，使得成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度下降．

圖10 不同硝酸用量對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑強(qiáng)度的影響

表4為在10%擬薄水鋁石添加量的基礎(chǔ)上添加不同量的硝酸成型的反應(yīng)后催化劑的織構(gòu)性能，催化劑的孔徑分布見圖11．由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著硝酸用量的增大，成型催化劑的比表面積逐漸減小，這和催化劑的甲烷化活性逐漸減小是相一致的；各催化劑的孔容和平均孔徑幾乎不變；與僅添加10%擬薄水鋁石成型的催化劑相比，添加硝酸后催化劑的孔容和平均孔徑均增大，這說明添加硝酸成型的催化劑孔道有一定坍塌，硝酸起到了一定的擴(kuò)孔作用．

表4?添加硝酸的25%MoO3/ZrO2成型催化劑的織構(gòu)性能

Tab.4 Textural properties of 25%MoO3/ZrO2 catalyst with HNO3 added

圖11 不同硝酸用量對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑孔徑分布的影響

2.2.3?潤滑劑的影響

在25%MoO3/ZrO2催化劑成型過程中加入1%的田菁粉作潤滑劑，發(fā)現(xiàn)催化劑出條較為容易，且成型狀態(tài)良好、毛刺少、條形物表面明顯變得光滑．對(duì)其進(jìn)行側(cè)壓強(qiáng)度檢測以及耐硫甲烷化活性測試，結(jié)果見表5．加入潤滑劑后，成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度有稍微的下降，但仍能滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求；成型催化劑的CO轉(zhuǎn)化率增加，甲烷選擇性略下降，甲烷收率不變；田菁粉的加入對(duì)成型過程有一定的促進(jìn)作用．

表5?潤滑劑對(duì)25%MoO3/ZrO2成型催化劑耐硫甲烷化性能的影響

Tab.5?Effect of lubricant on sulfur-resistant methanation of 25%MoO3/ZrO2 catalyst

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，25%MoO3/ZrO2催化劑的最佳成型工藝條件為：10%的擬薄水鋁石作黏合劑，5%的硝酸作膠溶劑，潤滑劑田菁粉添加量為1%．

2.3?成型催化劑的穩(wěn)定性考察

在上文中考察所得的最佳條件下分別制備20%MoO3/25%CeO2-Al2O3高溫成型催化劑和25%MoO3/ZrO2低溫成型催化劑，對(duì)其進(jìn)行150,h長運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖12．

圖12?耐硫甲烷化催化劑的穩(wěn)定性考察

由圖12(a)可知，高溫成型催化劑的初始CO轉(zhuǎn)化率為49.04%，經(jīng)過150,h后CO的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在43.06%，CH4的選擇性基本保持不變，穩(wěn)定在96%～97%之間．從圖12(b)可以看出，低溫成型催化劑的初始CO轉(zhuǎn)化率為68.9%，經(jīng)過150,h后CO的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在62.1%，CH4的選擇性基本保持不變，穩(wěn)定在87%～89%之間．以上結(jié)果證明高溫催化劑和低溫催化劑成型處理后活性略有下降，但穩(wěn)定性良好，均能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求．

3?結(jié)?語

對(duì)鈰鋁復(fù)合載體成型，考察了各成型助劑對(duì)載體成型和成型催化劑耐硫甲烷化反應(yīng)活性的影響，得到了最優(yōu)的復(fù)合載體成型工藝條件為：水粉質(zhì)量比0.45～0.55，10%的擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑，10%的硝酸作為膠溶劑，1%的田菁粉作為潤滑劑；對(duì)25%MoO3/ZrO2催化劑成型考察得到了最優(yōu)的低溫催化劑成型工藝條件為：擬薄水鋁石添加量10%，硝酸添加量5%，田菁粉添加量1%；分別對(duì)高溫、低溫成型催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果表明兩者的穩(wěn)定性均能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為耐硫甲烷化催化劑的工業(yè)放大制備提供了重要依據(jù)．

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(責(zé)任編輯：田?軍)

Forming Process of Sulfur-Resistant Methanation Catalysts

Li Zhenhua1, 2，Xie Chunfang1, 2，Wang Weihan1, 2，Wang Baowei1, 2，Ma Xinbin1, 2

(1. Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin 300350，China；2. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

The CeO2-Al2O3,composite support and MoO3/ZrO2,catalyst were formed by extrusion method and the effect of forming process on the sulfur-resistant methanation performance of both high temperature catalyst and low temperature catalyst was studied．The effects of different additives on the forming process of Mo-based catalysts and sulfur-resistant methanation activity were investigated．The stability of the prepared catalyst was tested．The results showed that the optimum forming conditions of CeO2-Al2O3composite support were as follows：powder/water mass ratio of 0.45—0.55 with 10%, pseudo-boehmite as a binder，10%, nitric acid as a peptizer and 1%, sesbania powder as a lubricant．The optimum forming conditions of MoO3/ZrO2catalyst were：10%, pseudo-boehmite，5%, nitric acid and 1%, sesbania powder．The results indicated that both the high temperature catalyst and low temperature catalyst prepared under the optimum conditions were stable during the reaction process，which provides important basis for scale-up production of sulfur-resistant methanation catalyst for industrial application.

sulfur-resistant methanation；CeO2-Al2O3composite support；Mo-based catalyst；catalyst formation

10.11784/tdxbz201702054

TQ5

A

0493-2137(2018)01-0018-09

2017-02-25；

2017-04-12.

李振花（1966—??），女，博士，研究員，zhenhua@tju.edu.cn.

王瑋涵，wangwh@tju.edu.cn；馬新賓，xbma@tju.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21576203)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2015AA050504).

the National Natural Science Foundation of China(No.,21576203)and the National High Technology Research and Development Program of China(No.,2015AA050504).