醋酸鎳催化法快速測(cè)定油脂碘值

彭 陽(yáng)，施文健，劉 毅，蔣方圓，聞海峰(上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093)

油脂作為人類膳食的必需營(yíng)養(yǎng)素之一，不僅能作為脂溶性維生素的載體，還能向人類提供能源和必需脂肪酸[1-2]。高級(jí)脂肪酸與甘油形成的甘油三酯，又稱三酰甘油，是食用油中最重要的成分[3]。高級(jí)脂肪酸的種類、性質(zhì)和數(shù)量決定了油脂的性質(zhì)[4]。油主要含不飽和高級(jí)脂肪酸甘油三酯，脂肪主要含飽和高級(jí)脂肪酸甘油三酯[5-7]。碘值是評(píng)價(jià)油脂不飽和程度的重要參數(shù)[8]，碘值的測(cè)定在油脂日常檢測(cè)中具有十分重要的意義[9-10]。油脂碘值的測(cè)定方法主要分為化學(xué)法和紅外光譜法[11-12]?；瘜W(xué)法中，常用測(cè)定方法有韋氏法(Wijs),漢納斯法(Hanus)和醋酸汞快速測(cè)定法，其中韋氏法最為常用[13-14]。由于韋氏法測(cè)定時(shí)間需30 min以上，為了提高碘值的測(cè)定速度，周玉英[15]、Hashemy-Tonkabony[16]等提出采用醋酸汞作催化劑，但醋酸汞是劇毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大危害。本文采用醋酸鎳作為催化劑，縮短碘值的測(cè)定時(shí)間，同時(shí)對(duì)不同的實(shí)驗(yàn)影響因素進(jìn)行探究，為油脂碘值的快速測(cè)定提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

金龍魚大豆油(益海嘉里(武漢)糧油工業(yè)有限公司)。韋氏試劑(將25 g氯化碘溶于1 500 mL環(huán)己烷和冰乙酸的等體積混合溶劑中)，10%碘化鉀溶液，0.5%淀粉溶液，0.01 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，2.5%醋酸銅溶液(溶劑為冰乙酸)，2.5%醋酸鋅溶液(溶劑為冰乙酸)，2.5%醋酸鎳溶液(溶劑為冰乙酸)。所有試劑均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

SHJ-6型數(shù)顯恒溫?cái)嚢杵鳎琇RH-250-A型生化培養(yǎng)箱，DHG-9030型電熱鼓風(fēng)干燥箱，PL203型電子天平，50 mL酸式滴定管，250 mL碘量瓶。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 韋氏法測(cè)定油脂碘值

準(zhǔn)確稱取金龍魚大豆油0.26 g于潔凈干燥的碘量瓶中，精確到0.001 g。加入50 mL溶劑(環(huán)己烷和冰乙酸等體積混合)溶解，搖勻后，用移液管均分到10個(gè)碘量瓶中。分別用移液管準(zhǔn)確加入5 mL韋氏試劑，蓋好瓶塞，搖勻后置于20℃左右暗處反應(yīng)一定時(shí)間。參照GB/T 5532—2008進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定大豆油碘值，并按下式計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(α)。

式中：It為某一時(shí)刻的大豆油碘值，g/100 g；I終為反應(yīng)平衡后的大豆油碘值，g/100 g。

1.2.2 快速法測(cè)定油脂碘值

快速法是在1.2.1韋氏法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，即在加入韋氏試劑后，立即加入一定量的催化劑，置于一定溫度下暗處反應(yīng)一定時(shí)間，根據(jù)韋氏法測(cè)定碘值。

2 結(jié)果與討論

2.1 韋氏法反應(yīng)時(shí)間的確定

按照1.2.1韋氏法，只改變反應(yīng)時(shí)間，其他條件不變，分別測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下大豆油的碘值，結(jié)果見圖1。

圖1 韋氏法反應(yīng)時(shí)間與碘值的關(guān)系

由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，大豆油的碘值也在不斷增大。反應(yīng)30 min時(shí)，碘值(I)為125.8 g/100 g，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.2%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到40 min時(shí)，氯化碘與不飽和鍵的加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%，其碘值基本達(dá)到穩(wěn)定，即該反應(yīng)基本完成。因此，韋氏法測(cè)定大豆油碘值的反應(yīng)時(shí)間選擇40 min。

2.2 快速法測(cè)定條件選擇

2.2.1 催化劑種類的選擇

按照1.2.2快速法，分別以2.5%醋酸鎳、2.5%醋酸鋅、2.5%醋酸銅為催化劑。在加入韋氏試劑后，立即加入2.5 mL催化劑，20℃只改變反應(yīng)時(shí)間，其他條件不變的情況下，通過反應(yīng)時(shí)間的快慢，篩選出最佳催化劑。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以2.5 mL 2.5%的醋酸銅作為催化劑，在滴定過程中溶液變?yōu)榘咨珴嵋?，并含有白色沉淀，而不是無色透明溶液。此現(xiàn)象表明，溶液中的銅離子和碘離子發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，生成碘化亞銅(白色沉淀)和碘。因此，醋酸銅不能作為催化劑測(cè)定油脂碘值?？疾炝?.5%醋酸鎳和2.5%醋酸鋅對(duì)大豆油碘值的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 催化劑種類對(duì)碘值的影響

由圖2可知，以2.5 mL 2.5%的醋酸鋅作為催化劑，其他條件相同的情況下，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到40 min 時(shí)，反應(yīng)并未結(jié)束，碘值仍然有上升的趨勢(shì)。與傳統(tǒng)韋氏法反應(yīng)時(shí)間相比，醋酸鋅并沒有起到催化作用來加快該反應(yīng)的進(jìn)行。以2.5 mL 2.5%的醋酸鎳作為催化劑時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 min時(shí)，碘值(I)即可達(dá)到125.9 g/100 g，氯化碘與不飽和鍵的加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%，反應(yīng)完全，且碘值結(jié)果與韋氏法基本一致。因此，本實(shí)驗(yàn)選用2.5%的醋酸鎳作為催化劑快速測(cè)定大豆油碘值，且10 min 即可反應(yīng)完全。

2.2.2 催化劑用量的選擇

按照1.2.2，以2.5%醋酸鎳作為催化劑，20℃反應(yīng)10 min，在其他條件不變的情況下，考察催化劑用量對(duì)大豆油碘值的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，催化劑用量小于3 mL，反應(yīng) 10 min，該反應(yīng)沒有結(jié)束，測(cè)定的大豆油碘值小于其實(shí)際碘值。而當(dāng)催化劑用量大于3 mL時(shí)，10 min內(nèi)反應(yīng)完全，大豆油碘值趨于穩(wěn)定，表明催化劑用量大于3 mL后，催化劑用量的增加對(duì)反應(yīng)并沒有優(yōu)勢(shì)。因此，選擇2.5%醋酸鎳的用量為3 mL。

圖3 催化劑用量對(duì)碘值的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度的選擇

按照1.2.2，以3 mL 2.5%醋酸鎳為催化劑，研究不同反應(yīng)溫度對(duì)大豆油碘值的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度高于30℃時(shí)，溶液中會(huì)有碘蒸氣蒸發(fā)，導(dǎo)致碘轉(zhuǎn)化為碘離子的濃度降低，使得測(cè)定碘值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)際碘值。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇南北方普遍室溫20℃和5℃進(jìn)行研究，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)碘值的影響

由圖4可知，快速法在5℃條件下，反應(yīng)15 min后，碘值才基本達(dá)到穩(wěn)定，而在20℃條件下，只需要10 min即可基本反應(yīng)完全。綜合考慮，選擇快速法反應(yīng)溫度為20℃。

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)溫度20℃，按照1.2.1反應(yīng)40 min和按照1.2.2以3 mL 2.5%醋酸鎳作為催化劑反應(yīng)10 min，分別測(cè)定兩種方法對(duì)應(yīng)的大豆油碘值。在相同條件下分別進(jìn)行8次平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=8)

由表1可知，通過8次平行實(shí)驗(yàn)，測(cè)得韋氏法的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.299，以醋酸鎳作催化劑的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.456，且兩種方法的相對(duì)誤差僅0.81%，表明該醋酸鎳催化法和韋氏法一樣具有可行性和穩(wěn)定性。因此，加入2.5%醋酸鎳作為催化劑，能加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，且不影響油脂碘值測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 論

在韋氏法的基礎(chǔ)上，建立了以2.5%醋酸鎳作為催化劑的油脂碘值快速測(cè)定方法。探究催化劑種類及用量和反應(yīng)溫度對(duì)碘值測(cè)定結(jié)果的影響。結(jié)果表明，在20℃下，韋氏法反應(yīng)30 min，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.2%；以醋酸鎳作為催化劑時(shí)，反應(yīng)10 min，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到99.8%。這表明醋酸鎳對(duì)油脂碘值的測(cè)定具有一定催化作用。通過8次平行實(shí)驗(yàn)，以醋酸鎳作催化劑的快速測(cè)定法標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.456，且與韋氏法的相對(duì)誤差僅為0.81%。因此，與韋氏法相比，該快速法操作簡(jiǎn)單、快速，對(duì)人體和環(huán)境的危害較小，是一種良好的油脂碘值快速測(cè)定方法。

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