運用R矩陣方法研究低能電子與NO2分子的散射?

朱冰 馮灝

(西華大學(xué)理學(xué)院,成都 610039)

(2017年5月21日收到;2017年9月9日收到修改稿)

1 引 言

電子與分子散射在大氣物理、天體物理、生物物理、等離子體物理等領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價值,一直受到理論研究和實驗工作者的關(guān)注[1?3].低能散射電子由于與束縛電子的能量相當,與靶分子之間存在復(fù)雜的相關(guān)/極化和交換作用,因此理論上精確研究低能電子和分子散射仍然存在較大的挑戰(zhàn).

二氧化氮(NO2)分子是一種具有刺激性氣味的有毒氣體,在空氣中很容易轉(zhuǎn)化為硝酸化合物,會對人體的呼吸系統(tǒng)造成極大的傷害.由于它可以與地表的臭氧發(fā)生發(fā)應(yīng),因此也被認為是大氣污染的元兇之一[4,5].對中高能電子與NO2分子的散射已經(jīng)有了廣泛的研究,但是在低能領(lǐng)域的報道還較少.理論上,Munjal等[6]運用R矩陣方法研究了入射能量在12 eV以下的彈性散射截面.Curik等[7]在單中心展開法的基礎(chǔ)上,采用可分離的交換勢和模型相關(guān)/極化勢,計算了20 eV以下的積分彈性散射截面.Gupta等[8]運用R矩陣方法結(jié)合球復(fù)式光學(xué)勢計算了0.5–2000 eV的總截面.實驗上,Szmytkowski等采用線性衰減方法測量了電子與NO2分子在0.6–220 eV的散射截面[9],并且用電子能譜儀測量了在3–370 eV范圍內(nèi)的積分截面[10].

在入射能量小于10 eV以下時,不同方法得到的散射截面存在較大差別.因此理論上采用嚴格的從頭計算方法研究低能電子和NO2分子的彈性與非彈性散射截面,仍然具有重要的意義.本研究采用廣泛使用的UK多原子R矩陣軟件包[11],考慮靜電-交換(static-exchange,SE)和密耦合(closecoupling,CC)兩種模型,細致研究了入射能量小于10 eV時的彈性和非彈性散射截面,并對共振區(qū)域進行了分析.

2 理論方法

2.1 RRR矩陣

UKR矩陣方法是一種嚴格的從頭計算散射方法,已廣泛應(yīng)用于低能電子與多原子分子的散射研究,其理論思想已有充分的論述[1,11?13].核心思想是將整個空間分成內(nèi)層和外層兩個區(qū)域.在內(nèi)層區(qū),由于散射電子和靶體系電子不可區(qū)分,關(guān)聯(lián)效應(yīng)和交換效應(yīng)非常強.在外層區(qū),散射電子距離靶體系較遠,和束縛電子之間的交換和關(guān)聯(lián)效應(yīng)很小,可忽略不計,相當于運動在電子與靶體系形成的長程局域勢場中.

在內(nèi)層空間,整個散射體系的波函數(shù)由靶分子和散射電子共同組成,可以用組態(tài)相互作用表示為

在本研究中,靶分子軌道分為凍結(jié)軌道、價鍵軌道和虛軌道,加上一組連續(xù)軌道來描述N電子體系和N+1電子體系.所有的軌道都采用高斯型基組,中心都取在分子質(zhì)心.為充分考慮內(nèi)層區(qū)域的關(guān)聯(lián)和極化效應(yīng),本研究中R矩陣半徑大小設(shè)為13 a0.

2.2 散射模型

研究中采用兩種散射模型進行計算:SE模型和CC模型.對于SE模型,靶體系只有一種組態(tài),因此束縛態(tài)電子不允許被散射電子極化,且未考慮關(guān)聯(lián)效應(yīng).SE模型可以給出形狀共振,但得到的共振能常常高于實驗值.對于CC模型,可以包含更多的組態(tài).在本研究中,將垂直激發(fā)能小于20 eV以內(nèi)的所有電子組態(tài)(aug-cc-pVTZ基組下,共107個電子組態(tài))都包含進來.這樣,束縛電子在散射電子的作用下,能夠激發(fā)到更高的活化空間,電子與電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)可以充分考慮.散射電子采用Faure等[14]的連續(xù)軌道,包含了直到g分波(l≤4)的貢獻.為保證整個體系波函數(shù)的一致性,散射軌道在Schmidt和L?wdin對稱正交化的作用下,與束縛態(tài)軌道正交[15].

2.3 靶分子

NO2分子是開殼層體系,屬于C2v點群.其基態(tài)電子組態(tài)為:

當只考慮SE模型時,采用限制性開殼層的Hartree-Fock(ROHF)波函數(shù).當采用CC模型時,包含6個電子的最低三個占據(jù)軌道1b2,1a1,2a1被凍結(jié),其余17個電子自由運動在活化空間中.為充分考慮關(guān)聯(lián)效應(yīng),除了9個價鍵軌道外,給活化空間增加了2b1和7a1兩個虛軌道.它們是能量最低的兩個空軌道,其軌道能量分別為2.11和2.22 eV.UKR矩陣軟件包在進行CAS-CI(complete-active-space con fi guration interaction)計算時,可以自動對電子組態(tài)的對稱性進行分類.

為得到NO2分子的平衡結(jié)構(gòu),基于CFOUR程序[16],采用耦合簇單雙激發(fā)加上微擾的方法(CCSD[T])進行優(yōu)化.不同基組的優(yōu)化結(jié)果列于表1中.

表1 NO2分子不同基組的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Table 1.Optimized structures of NO2on different basis sets.

由于彌散函數(shù)影響散射電子與靶體系束縛電子的極化/關(guān)聯(lián)作用,對于散射有比較重要的影響[18].且在不同基組的優(yōu)化結(jié)果中,發(fā)現(xiàn)采用augcc-pVTZ基組的優(yōu)化結(jié)果與實驗值符合得很好.考慮計算量的大小和與實驗值的比較,本研究采用aug-cc-pVTZ基組進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和散射計算.

NO2分子電子基態(tài)的SCF能量為?204.10 a.u.,CAS-CI能量為?204.16 a.u.,與Gupta等[8]的理論計算值?204.15 a.u.符合得很好.但我們得到的CAS-CI偶極距為0.41 Debye,比Cupta等[8]的計算值0.50 Debye低,更接近于 Leonardi等[19]的實驗值0.316 Debye.所有的NO2分子參數(shù)列于表2,并與其他實驗或理論結(jié)果進行了比較.

表2 e-NO2分子散射的靶體系性質(zhì)Table 2.Target properties of e-NO2.

3 結(jié)果與討論

基于SE模型和CC模型,計算了電子與NO2分子的總散射截面,圖1給出了兩種模型的截面比較.SE模型預(yù)測了兩個共振峰:3B1對稱性在1.85 eV(寬度為0.13 eV)附近的共振以及1B1對稱性在3.27 eV(寬度為0.36 eV)附近的共振.CC模型不僅將這兩個共振峰都向低能方向移動了,而且共振寬度也大大縮小.3B1對稱性的共振峰移到了0.76 eV,寬度為0.054 eV;而1B1對稱性的共振峰位置變成了1.82 eV,寬度為0.19 eV.這樣,在2.0 eV附近的共振峰,應(yīng)該來自于1B1對稱性,而不是3B1對稱性,這與Munjal等[6]的結(jié)論一致.Gupta等[8]預(yù)測這一共振峰的位置在大約3 eV附近,明顯高于本文和Munjal等[6]的結(jié)果.

實際上,不同的基組也會影響共振峰的位置.在SE模型計算中,如果采用pVTZ基組,則3B1和1B1兩個對稱性的共振峰位置分別是1.93 eV和3.34 eV.可見,包含更多的極化和彌散函數(shù),會降低共振峰的位置.

由于在SE模型中,靶分子只用一個組態(tài)描述,電子不能躍遷到更高的軌道,分子只能處于電子基態(tài),因此該模型預(yù)測到的共振為形狀共振.CC模型不僅能夠預(yù)測形狀共振,還可以預(yù)測到散射引起的靶分子激發(fā)到不同電子態(tài)而造成的Feshbash共振.結(jié)果顯示1A1對稱性在5.32 eV附近有一個共振峰,略低于Munjal等[6]的5.57 eV,而Gupta等[8]的6.7 eV共振峰位置高于本文和Munjal等[6]的結(jié)果.該對稱性在8.50 eV還有一個小的共振峰,與Sotckdale等[21]的實驗值符合得很好,Gupta等[8]也預(yù)測到了這個共振峰,但他們的預(yù)測位置為8.41 eV,略低于實驗值.表3列出了本文計算的最低的幾個共振峰位置和寬度.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)SE模型和CC模型下電子與NO2分子散射的總截面Fig.1.(color online)Total cross sections of electron impact on the NO2molecule based on SE and CC models.

表3 e-NO2分子散射的共振峰位置和寬度Table 3.The positions and widths of resonances of e-NO2.

圖2比較了本文計算的總截面與以前的理論和實驗的結(jié)果.其中,Gupta等[8]同樣采用R矩陣方法,但基于擴展的DZP基組和包含25個電子組態(tài)考慮關(guān)聯(lián)效應(yīng).Curik等[7]對靶體系分別采用Hartree-Fock和密度泛函理論(DFT)兩種軌道描述,運用單中心展開法結(jié)合模型極化勢計算得到了低能的散射截面.由于NO2分子是極性分子,在極低能量(＜1 eV)時,截面會是發(fā)散的,本研究和以往的結(jié)果都顯示了這一性質(zhì).

圖2 (網(wǎng)刊彩色)電子與NO2分子散射的總截面Fig.2.(color online)Total cross section for e-NO2.

從圖2可以看出,除了兩個形狀共振峰外,Gupta等[8]的理論計算結(jié)果和Curik等[7]采用Hartree-Fock軌道描述靶體系的結(jié)果非常接近.但是,當入射能量低于4 eV時,他們的計算結(jié)果都偏高于Szmykowski等[9]的實驗測量值和本文的研究.并且,能量越低,偏差越大.Curik等[7]基于DFT軌道描述靶體系,可以較好地反映電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),與本文的研究一致,而且均與Szmykowski等[9]的實驗結(jié)果符合得較好.但不論是Curik等[7]的理論研究還是 Szmykowski等[9]的實驗測量,都沒有發(fā)現(xiàn)入射能量小于4 eV時的兩個共振峰.本文的研究發(fā)現(xiàn)在0.76 eV位置,有一個非常強的形狀共振,低于Gupta等[8]的1.33 eV共振能.另外,在1.82 eV時,還存在一個較寬的形狀共振,其位置仍然低于Gupta等[8]的3 eV共振能.這兩個共振峰對應(yīng)于O?的離解通道,已經(jīng)被Rangwala等[22]的實驗所證實.

為進一步探討關(guān)聯(lián)效應(yīng)對于極低能量散射的影響,我們分別采用不同的基組和包含不同數(shù)目的靶體系電子態(tài),進行CC散射計算,在圖3中進行了比較.圖3(a)是分別采用pVTZ和aug-cc-pVTZ基組,包含107個靶分子電子組態(tài)的積分散射截面.圖3(b)是基于aug-cc-pVTZ基組,但分別包含21,82和107個靶分子電子組態(tài)的積分散射截面,包含82個電子組態(tài)和107個電子組態(tài)的截面已很接近,表明包含垂直激發(fā)能小于20 eV所有電子組態(tài)的CC計算,已經(jīng)收斂.

上述兩種方式都影響入射電子與靶體系束縛電子的極化/關(guān)聯(lián)效應(yīng).可以看出,包含了彌散函數(shù)的基組,降低了入射能量小于4 eV時的散射截面;而包含更多的靶分子電子組態(tài),不僅降低了極低能量時的散射截面,還降低了共振峰的位置.在這兩種因素中,包含更多分子電子組態(tài),能夠更充分地考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng),這與束縛態(tài)的情形類似.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)關(guān)聯(lián)效應(yīng)對散射截面的影響 (a)不同基組;(b)不同靶分子電子組態(tài)數(shù)目Fig.3.(color online)In fl uences of correlations on total cross sections:(a)Basis sets;(b)target electronic states.

在圖2中我們指出,Gupta等[8]的散射截面在極低能量處(＜4 eV)低于本文的理論值和Szmykowski等[9]的實驗結(jié)果.從圖3可見,Gupta等的結(jié)果和本文包含21個電子態(tài)的結(jié)果非常接近.實際上,Gupta等[8]和Munjal等[6]是分別采用25個和21個電子態(tài),基于DZP基組進行CC研究的.因此,包含更多的靶體系電子組態(tài)進行CC計算得到收斂的截面,對于極低能量處的散射十分重要.

圖4 電子與NO2分子散射的MTCSFig.4.MTCS for e-NO2.

最后,計算了低能電子與NO2分子散射的動量遷移截面(momentum transfer cross sections,MTCS).圖4顯示出MTCS具有明顯的反向散射特性.由于共振的影響,MTCS在低能處也表現(xiàn)出波動性質(zhì).

4 結(jié) 論

NO2分子是大氣中非常重要的一種自由基分子,能夠加速臭氧層的破壞.低能電子與NO2分子的散射研究在理論和實驗上仍然存在不一致性.本文采用R矩陣方法,基于aug-cc-pVTZ彌散基組,包含垂直激發(fā)能小于20 eV的所有靶體系電子組態(tài),使用SE和CC兩種模型,詳細研究了入射能量小于10 eV時電子與NO2分子散射的積分截面和MTCS.結(jié)果表明,采用CC模型的R矩陣計算與實驗符合得很好,而且可以預(yù)測低能散射的共振位置.

散射電子與束縛電子之間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)對于低能散射是十分重要的.當采用彌散基組,包含更多的電子組態(tài)進行CC計算時,關(guān)聯(lián)效應(yīng)能夠被充分考慮,散射截面在入射能量小于5 eV時有明顯改善.

本研究得到的0.76 eV和1.82 eV兩個形狀共振峰位置偏低于以往的理論計算值,但本研究的積分截面值在低能處與實驗結(jié)果符合得更好.建議今后理論和實驗更關(guān)注電子和NO2分子在入射能量小于3 eV時的散射,尤其是共振區(qū)位置.

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