表面預(yù)處理對石墨烯上范德瓦耳斯外延生長GaN材料的影響

王波 房玉龍 尹甲運 劉慶彬 張志榮 郭艷敏 李佳蘆偉立 馮志紅

(河北半導(dǎo)體研究所,專用集成電路國家級重點實驗室,石家莊 050051)(2017年5月17日收到;2017年7月19日收到修改稿)

1 引 言

近年來,采用石墨烯作為襯底進(jìn)行GaN的范德瓦耳斯異質(zhì)外延生長以其獨有的優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注.與傳統(tǒng)的藍(lán)寶石和Si等異質(zhì)襯底上外延GaN材料相比,GaN/石墨烯之間僅靠范德瓦耳斯力結(jié)合,石墨烯上外延的GaN材料具有易剝離的優(yōu)勢,可以實現(xiàn)自支撐GaN外延材料[1],并且可以轉(zhuǎn)移到其他任意襯底上,實現(xiàn)基于柔性襯底的微電子或光電子器件[2,3].剝離后的襯底可以再次用于GaN材料的外延生長,實現(xiàn)襯底的重復(fù)利用,極大地降低了科研、生產(chǎn)成本.

由于石墨烯二維材料表面為sp2束縛,表面能較低[4,5],sp3束縛的GaN材料在石墨烯表面不易均勻成核,易形成三維團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[6,7],外延生長難度較大.為了克服石墨烯上表面能較低的問題,Chung等[8]在石墨烯上采用氧等離子體處理使石墨烯表面變得粗糙,然后再生長一層高密度的氧化鋅(ZnO)納米墻,利用ZnO納米墻作為中間層,實現(xiàn)了石墨烯上GaN基發(fā)光二極管(LED)的外延生長.Nepal等[9]則采用XeF2對石墨烯進(jìn)行氟化處理,形成C—F鍵,然后生長低溫氮化鋁緩沖層,F原子被Al原子取代,為生長氮化鋁提供成核點,再生長GaN外延材料.氧等離子體及氟化處理促進(jìn)了石墨烯上成核層的生長,但增加了自摻雜與污染的風(fēng)險,并且工藝復(fù)雜,不利于規(guī)模化生產(chǎn).Zhao等[10]將石墨烯/GaN基板進(jìn)行高溫處理,利用高溫分解后形成的液態(tài)Ga促進(jìn)石墨烯在H2氣氛中的分解,產(chǎn)生更多的點缺陷和褶皺,促進(jìn)GaN形核層的生長.Kim等[11]采用優(yōu)化的兩步生長法直接在石墨烯/SiC基板上生長了GaN,但是在預(yù)處理方面未做詳細(xì)的報道.

研究表明,GaN在晶格完整的石墨烯表面不易成核,但是卻很容易在臺階邊緣、褶皺和點缺陷處成核[12],因此石墨烯上GaN外延生長的關(guān)鍵在于如何在石墨烯上形成更多的臺階、褶皺和點缺陷.本文采用NH3/H2混合氣體對石墨烯/藍(lán)寶石基板進(jìn)行預(yù)處理,通過NH3在高溫下與C發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生刻蝕作用,研究了不同NH3/H2比例對石墨烯表面形貌、拉曼散射的影響,探討了NH3/H2混合氣體刻蝕石墨烯的機(jī)理,最后在石墨烯上外延生長GaN材料,比較了不同NH3/H2比對GaN外延材料晶體質(zhì)量的影響.

2 實 驗

采用化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)方法在藍(lán)寶石上制備了石墨烯/藍(lán)寶石襯底復(fù)合基板,然后采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)方法生長了GaN外延層,其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1.采用TMGa和NH3作為Ga源和N源,載氣為H2.外延生長過程如下:首先在高溫下H2氣氛中烘烤10 min去除表面殘余雜質(zhì);然后利用NH3/H2混合氣體對基板進(jìn)行表面預(yù)處理,預(yù)處理的溫度為1030°C,固定H2流量為3.6 mol/min,改變NH3的流量使得NH3/H2流量比分別為0,0.2,0.5,1和2;最后采用兩步生長法生長厚度為1.6μm的GaN外延材料.采用拉曼光譜儀、原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)分析了不同NH3/H2比對石墨烯應(yīng)力、表面形貌的影響,采用高分辨X射線雙晶衍射儀(XRD)、拉曼光譜儀分析了GaN材料的性能.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)石墨烯/藍(lán)寶石基板上外延生長GaN的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.(color online)The structure of GaN epitaxy on graphene/sapphire substrate.

3 實驗結(jié)果與討論

圖2(a)為石墨烯/藍(lán)寶石襯底基板與藍(lán)寶石襯底的拉曼圖譜.可以看到,兩者均在2103 cm?1和2166 cm?1處存在藍(lán)寶石襯底的特征峰,石墨烯/藍(lán)寶石襯底還在1588,2684和1347 cm?1處存在特征峰.一般認(rèn)為1588 cm?1處的特征峰為C的sp2結(jié)構(gòu)特征峰,該峰被稱為G峰,起源于一級拉曼散射過程,反映石墨烯的結(jié)晶程度和對稱性;位于2684 cm?1的2D峰起源于非彈性散射和雙聲子雙共振過程[13].G峰和2D峰同時存在,表明該樣品為石墨烯材料[14,15].拉曼光譜中2D峰與G峰的強(qiáng)度比值I2D/IG與石墨烯薄膜的厚度有關(guān),比值越大,石墨烯薄膜越薄[16,17].從圖2(a)可以看到I2D/IG約為2:1,表明該樣品為單層石墨烯薄膜.位于1347 cm?1附近的峰位(D峰)為缺陷峰[18],其強(qiáng)度反映了材料的無序性,拉曼譜中D峰強(qiáng)度較弱表明石墨烯中缺陷較少[19].圖2(b)為石墨烯/藍(lán)寶石襯底的AFM圖,可以看到石墨烯表面結(jié)構(gòu)完整,存在少量的褶皺.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)(a)石墨烯/藍(lán)寶石樣品與藍(lán)寶石襯底的拉曼圖譜對比和(b)10μm×10μm AFM形貌圖Fig.2.(color online)(a)The Raman spectra of saphhire and graphene/sapphire and(b)10μm×10μm AFM topography of graphene grown on sapphire.

圖3為經(jīng)過不同NH3/H2比混合氣體預(yù)處理后的石墨烯表面形貌.當(dāng)NH3/H2比為0(即純H2氣氛下,圖3(a))和0.2(圖3(b))時,石墨烯表面形貌未發(fā)生明顯的變化,表明純H2或較低NH3/H2比的混合氣體沒有對石墨烯產(chǎn)生刻蝕作用,這與Choubak所報道的結(jié)果一致[20,21].當(dāng)NH3/H2比增加到0.5時,如圖3(c)所示,石墨烯的表面形貌發(fā)生了明顯的變化,表面的褶皺明顯增多,開始出現(xiàn)黑色的刻蝕坑,如圖3(c)中箭頭所示.分別對圖3(c)中A(黑色刻蝕坑處)和B兩點做拉曼光譜表征,測試結(jié)果如圖4所示,A點的拉曼光譜顯示無石墨烯的特征峰,只在2103和2166 cm?1處存在藍(lán)寶石襯底的特征峰,表明此處石墨烯已經(jīng)完全被刻蝕掉[22].而B點的拉曼光譜上在1588和2684 cm?1存在著石墨烯的特征峰G峰和2D峰,表明此處存在著石墨烯.從圖3(c)中還發(fā)現(xiàn)刻蝕坑主要出現(xiàn)在石墨烯的褶皺處,并沿褶皺方向擴(kuò)展.Fang等[23]采用H等離子體對石墨烯進(jìn)行處理后也發(fā)現(xiàn)褶皺處的石墨烯易被刻蝕,褶皺處C元素較其他區(qū)域含量更低.當(dāng)NH3/H2比增加到1時,刻蝕現(xiàn)象加劇,出現(xiàn)了大量新的褶皺.石墨烯被大量刻蝕,邊緣出現(xiàn)翹曲上卷,如圖3(d)中箭頭所示.當(dāng)NH3/H2比增加到2時,表面只有少部分還保留著石墨烯的特征形貌,如圖3(e)中白色區(qū)域所示,其余均被刻蝕掉,不再具有石墨烯的形貌特征.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)不同NH3/H2比下樣品的表面形貌(10μm×10μm) (a)0;(b)0.2;(c)0.5;(d)1;(e)2Fig.3.(color online)The surface morphology spectra of graphene pretreated with different NH3/H2 fl ow ratio(10μm×10μm):(a)0;(b)0.2;(c)0.5;(d)1;(e)2.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)石墨烯刻蝕后不同位置上的拉曼測試圖Fig.4.(color online)The Raman spectra of graphene at different spots.

對不同NH3/H2比混合氣體下的石墨烯預(yù)處理機(jī)制進(jìn)行了分析.在高溫條件下,NH3與H2發(fā)生以下分解反應(yīng)[24]:

石墨烯與H,NH2分解物發(fā)生以下反應(yīng)[25]:

圖5為石墨烯刻蝕的物理過程示意圖.在純H2的氣氛下,僅發(fā)生反應(yīng)(4)和反應(yīng)(5),但是由于H2鍵能較高,反應(yīng)(4)的反應(yīng)速率很低,產(chǎn)生的H較少,限制了反應(yīng)(5)的進(jìn)行,因此石墨烯刻蝕作用較弱.NH3鍵能較弱,更容易發(fā)生分解反應(yīng)(反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)),分解產(chǎn)生的H原子和NH2均可以與石墨烯進(jìn)行反應(yīng)生成CH4或者HCN(反應(yīng)式(6)),大大增強(qiáng)了對石墨烯的刻蝕作用,并且隨著NH3/H2比的增加刻蝕逐漸加劇.石墨烯的褶皺處與反應(yīng)氣體接觸充分,可優(yōu)先與H或NH2發(fā)生反應(yīng),因此褶皺處的C原子首先被刻蝕掉,形成刻蝕坑.C—C鍵的斷裂使得石墨烯表面原有的應(yīng)力出現(xiàn)弛豫,產(chǎn)生更多的褶皺.隨著NH3/H2比的增加,刻蝕現(xiàn)象加劇,刻蝕坑變大并相互貫通,殘留的石墨烯由于C—C鍵的斷裂改變了原本的應(yīng)力狀態(tài)出現(xiàn)翹曲上卷.最終,石墨烯基本全部被刻蝕掉,不再具備完整石墨烯的形貌特征.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)石墨烯刻蝕的物理過程示意圖Fig.5.(color online) Schematic illustration of graphene etching.

采用MOCVD方法在預(yù)處理后的石墨烯/藍(lán)寶石基板上外延生長了GaN材料.圖6為GaN半高全寬(full widths at half maximum,FWHM)與預(yù)處理氣體NH3/H2比的關(guān)系,可以看到,隨著NH3/H2比的增加,GaN的FWHM呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢.在NH3/H2比較低時,石墨烯的形貌未發(fā)生較大改變,此時石墨烯的表面能較低,不易成核,GaN形成三維團(tuán)簇結(jié)構(gòu),晶體質(zhì)量較差;當(dāng)NH3/H2比過高時,石墨烯被大量刻蝕,形成的顆粒狀團(tuán)聚物在表面堆積,不利于GaN的成核,導(dǎo)致GaN結(jié)晶質(zhì)量較差;當(dāng)NH3/H2比為0.5時,石墨烯還保持完整的表面形貌,同時刻蝕坑和褶皺的大量出現(xiàn)促進(jìn)了GaN在石墨烯表面的成核,有利于GaN外延材料的生長.圖7為經(jīng)過NH3/H2比為0.5的氣體預(yù)處理后,石墨烯/藍(lán)寶石襯底基板上GaN外延材料的截面掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)圖和表面AFM圖,AFM測試其表面較為平整,其表面粗糙度(Ra)為0.37 nm.

圖6 NH3/H2比與GaN的FWHM的關(guān)系Fig.6.The relation of NH3/H2ratio and GaN FWHM.

圖8為經(jīng)過NH3/H2比為0.5的氣體預(yù)處理后,石墨烯/藍(lán)寶石襯底基板上GaN外延材料的拉曼散射圖譜.可以看到拉曼圖譜中同時存在藍(lán)寶石襯底的特征峰(1124,2103和2166 cm?1),石墨烯的D峰(1351 cm?1),G峰(1599 cm?1)和2D峰(2696 cm?1)以及GaN的A1(TO)(531 cm?1),E1(TO)(558 cm?1),E2(h)(566.7 cm?1)和A1(LO)(737 cm?1)等特征峰,表明樣品為石墨烯/藍(lán)寶石襯底上外延生長的GaN材料.在拉曼光譜下六方相GaN的非極性高頻支E2(h)與材料受到的應(yīng)力狀況相關(guān)[26].完全弛豫的GaN E2(h)位于566.2 cm?1處[27],石墨烯上外延生長的GaN材料的E2(h)峰位于566.7 cm?1處,表明受到的應(yīng)力為壓應(yīng)力[28].材料的應(yīng)力可由E2(h)峰的漂移量算出,應(yīng)力σχχ和波數(shù)漂移量Δωγ呈線性關(guān)系,其關(guān)系式為

圖7 (網(wǎng)刊彩色)石墨烯/藍(lán)寶石襯底基板上GaN/石墨烯的(a)截面SEM圖和(b)表面AFM圖Fig.7.(color online)(a)Cross-section SEM and(b)surface AFM images of GaN/graphene on graphene/sapphire template.

其中,κγ表示應(yīng)力系數(shù),GaN的應(yīng)力系數(shù)取為4.3 cm?1/GPa[29].計算得到GaN受到的壓應(yīng)力為0.11 GPa.經(jīng)過NH3/H2的混合氣體預(yù)處理后,石墨烯表面被刻蝕形成刻蝕坑并裸露出下面的藍(lán)寶石襯底,在此處形核生長的GaN外延層與藍(lán)寶石襯底之間形成了強(qiáng)的化學(xué)鍵,相當(dāng)于藍(lán)寶石上外延生長的GaN材料,兩者之間的晶格失配和熱失配導(dǎo)致了壓應(yīng)力的產(chǎn)生.

圖8 GaN/石墨烯拉曼分析圖Fig.8.The Raman spectra of GaN/grapheme.

4 結(jié) 論

在石墨烯上采用NH3/H2混合氣體對石墨烯/藍(lán)寶石進(jìn)行預(yù)處理,通過AFM與拉曼散射分析發(fā)現(xiàn)不同NH3/H2比對石墨烯的表面形貌影響巨大.實驗結(jié)果表明:隨著混合氣體中NH3/H2比的增加,石墨烯表面的刻蝕現(xiàn)象加劇;石墨烯表面首先在褶皺處開始被刻蝕,并且隨著刻蝕的進(jìn)行,石墨烯表面產(chǎn)生更多的褶皺,加速刻蝕的進(jìn)行.最后在經(jīng)過NH3/H2混合氣體預(yù)處理的石墨烯/藍(lán)寶石基板上制備了GaN外延材料,XRD測試結(jié)果表明采用適當(dāng)NH3/H2比的復(fù)合氣體對石墨烯進(jìn)行預(yù)處理可以有效地提高石墨烯上GaN外延材料的晶體質(zhì)量.

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