共軛聚合物單分子構象和能量轉移特性研究?

秦亞強1)2) 陳瑞云1)2) 石瑩1)2) 周海濤1)2) 張國峰1)2) 秦成兵1)2)高巖1)2) 肖連團1)2) 賈鎖堂1)2)

1)(山西大學激光光譜研究所,量子光學與光量子器件國家重點實驗室,太原 030006)2)(山西大學極端光學協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

(2017年7月1日收到;2017年9月5日收到修改稿)

1 引 言

共軛聚合物由于具有光電轉換效率高、可塑性好等優(yōu)點,在有機光電器件方面具有廣闊的應用前景[1?6].共軛聚合物光物理特性決定于其包含的共軛單元,每個單元由于π電子非局域特性形成共軛體系,表現(xiàn)為獨立的發(fā)色團.不同聚合物鏈上共軛單元或同一聚合物不同共軛單元之間的相互作用會影響共軛聚合物的光物理過程,如能量轉移、基態(tài)-激發(fā)態(tài)的締合以及電子轉移等[7].由于共軛聚合物材料結構的無序性,使得它的微觀光物理特性極其復雜[7?9].研究單個共軛聚合物光物理特性與其構象的關系對共軛聚合物在電子器件,如有機場效應管、光發(fā)射二極管以及太陽能電池中的應用具有重要意義[2,3,10,11].

共軛聚合物分子研究的復雜性源于不同的共軛聚合物分子具有獨特的構象.不同構象下,由于不同共軛單元之間的距離導致共軛聚合物熒光出現(xiàn)較大的差異,從而影響了基于共軛聚合物的光電器件的發(fā)光效率和工作壽命[12,13].共軛聚合物分子的構象取決于溶劑的極性和溶解度[14]以及共軛聚合物所處的宿主基質.

單分子光譜消除了系綜平均效應,已經(jīng)成為研究納米尺度結構和動力學各向異性的有力工具[15,16].單分子光學探測具有納米量級的空間分辨率、超靈敏性和選擇性,可以獲得單個分子多個維度的信息,如熒光發(fā)射動力學、能量轉移、偏振、散射等[17?22].單分子光譜可以在不接觸樣品的情況下非侵入性地研究納米尺度目標和強非均勻性環(huán)境的影響,在共軛聚合物光物理特性的研究中可使得共軛聚合物單鏈的構象在實驗過程中不受影響.

2000年,Huser小組[13]利用單分子光譜研究發(fā)現(xiàn)通過改變溶劑和宿主等制備條件可以改變共軛聚合物poly[2-methoxy,5-(2′-ethyl-hexyloxy)-p-phenylene-vinylene](MEH-PPV)單分子的構象,從而調節(jié)熒光發(fā)射特性.2004年,Schroeyers等[21]通過熒光壽命和偏振的同步變化區(qū)分單個共軛聚合物鏈上的不同發(fā)色團.2005年,Barbara小組[23]發(fā)現(xiàn)折疊構象下共軛聚合物單分子中的電子能量轉移和激子漏斗過程.2010年,Vacha小組[7]利用單分子光譜獲得不同構象下的光譜變化特性,并利用超分辨技術標記了共軛聚合物單分子中的發(fā)色團發(fā)射位置.這些研究方法通過光譜、偏振、壽命或超分辨定位獲得特定構象共軛聚合物單分子的動力學變化,但無法揭示不同構象對共軛聚合物單分子光物理特性的影響以及對應的能量轉移動力學過程.

本文利用單分子散焦成像技術測量了不同構象共軛聚合物單分子的光物理與動力學特性.基于散焦成像獲得共軛聚合物單分子發(fā)射躍遷偶極矩的三維取向特性[24?27],通過對比不同構象下共軛聚合物單分子取向變化和熒光軌跡變化實現(xiàn)共軛聚合物單分子發(fā)光共軛單元識別,從而研究單個共軛聚合物鏈構象對其光物理特性的影響.

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗中采用的樣品為poly[2,7-(9,9-dioctyl fluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT,重均分子量MW≈10000—50000,購于Sigma-Aldrich公司),它的最強吸收波長為550 nm,最強熒光發(fā)射波長為675 nm,化學結構如圖1所示.PFO-DBT聚合物單體的分子量為686,平均每個共軛聚合物鏈上約有幾十個PFO-DBT單體.PFO-DBT樣品首先分別溶解在甲苯和氯仿中,然后分別與相同溶劑制備的poly[methyl methacrylate](PMMA,MW=15000,購于Sigma-Aldrich公司)(20 g/L)混合,制備分子濃度1×10?9mol/L的混合液,混合液以3000 r/min的轉速分別旋涂在經(jīng)過丙酮、超純水超聲清洗的玻片上.在旋涂過程中,樣品始終保持在氮氣環(huán)境下.旋涂得到的聚合物薄膜放入真空烘干箱中,加熱至聚合物玻璃點溫度以上(PMMA玻璃點溫度315 K)進行淬火處理,以消除殘留溶劑和旋轉涂覆引起的薄膜表面張力.將PFO-DBT摻雜于PMMA基質中阻止了鏈主干的扭轉運動[13,28,29].這里玻片為惰性表面,PMMA將玻片和共軛聚合物隔離,從而基底不會產(chǎn)生對共軛聚合物構象的影響.

圖1 PFO-DBT的化學結構式Fig.1.Chemical structure of PFO-DBT.

2.2 實驗裝置

利用寬場熒光顯微系統(tǒng)實現(xiàn)單分子的熒光成像.寬場熒光顯微系統(tǒng)基于一個倒置的熒光顯微鏡(IX71,Olympus),實驗裝置圖如圖2所示.半導體激光器(Shanghai Laser,SDL-532-LN-300T)產(chǎn)生的532 nm波長激光束經(jīng)過l/2波片和l/4波片,將激光器產(chǎn)生的線偏光變成圓偏光,之后經(jīng)過一個10倍擴束器擴束,再經(jīng)一個窄帶激發(fā)濾光片(ZET532/10×,Chroma)濾光.濾光后激光經(jīng)長焦距透鏡,并被二向色鏡(ZT532 rdc,Chroma)反射聚焦到顯微鏡物鏡(Olympus,100×oil,NA=1.3)后焦面,物鏡出射的平行光激發(fā)樣品.單分子被激發(fā)后發(fā)出的熒光通過相同的物鏡收集,然后經(jīng)過二向色鏡和一個長通發(fā)射濾光片(ET542lp,Chroma)濾除殘余激發(fā)光和背景熒光,最后經(jīng)一個3.3倍成像透鏡放大進入電子倍增電荷耦合器件(EMCCD,Princeton Instruments,ProEM512B)進行單分子成像.EMCCD為512×512像素的二維陣列,每個像素物理尺寸16μm×16μm.整個成像系統(tǒng)的放大倍率為330倍,EMCCD的像素被完全利用后可以成像的樣品區(qū)域約為24.6μm×24.6μm.

當樣品處于物鏡焦平面時,獲得的單分子熒光成像為強度服從高斯分布的光斑.將物鏡從焦平面位置向樣品方向移動約1μm的距離,即可獲得單分子的散焦成像.每個分子成像光斑具有特定強度分布,對應于分子的不同偶極取向.成像的曝光時間為100 ms.基于Richards和Wolf等關于高數(shù)值孔徑光學系統(tǒng)的成像特性的基本理論[26,30],計算得到不同取向電偶極子輻射對應的散焦圖像理論模型,實驗測到的散焦圖像匹配最接近的理論模型,得到單分子的偶極取向角度.通過對每一幀圖像相同位置同一單分子成像強度的提取可以獲得單分子熒光強度隨時間的變化,即單分子熒光軌跡.樣品在整個實驗過程中置于高純的氮氣環(huán)境中以減少單分子的光漂白.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)實驗裝置圖Fig.2.(color online)Schematic of the experimental setup.

3 結果與討論

3.1 不同構象共軛聚合物單分子的熒光軌跡

圖3(a)為寬場系統(tǒng)中樣品處于物鏡聚焦平面時采集到的PFO-DBT共軛聚合物單分子熒光成像.成像區(qū)域為24.6μm×24.6μm.圖中每個亮點代表PFO-DBT單分子.圖3(b)和圖3(c)清楚地顯示了不同溶劑制備的PFO-DBT單分子熒光軌跡的差異.圖3(b)為利用甲苯溶劑制備的PFODBT單分子的熒光軌跡,可以發(fā)現(xiàn)整個鏈的熒光軌跡呈現(xiàn)單步閃爍和單步漂白的強度變化.圖3(c)為利用氯仿溶劑制備的PFO-DBT單分子的熒光軌跡,整個鏈的熒光強度呈現(xiàn)指數(shù)衰減,與甲苯作為溶劑制備的樣品的熒光軌跡截然不同.氯仿溶劑制備的分子樣品體現(xiàn)出典型的多發(fā)色團行為,隨著激光連續(xù)激發(fā),多個發(fā)色團逐漸被熒光漂白.不同溶劑制備的共軛聚合物單分子樣品呈現(xiàn)不同的光物理特性是源于分子構象的差異,在溶解性好的極性溶劑中,聚合物鏈和溶劑間的相互作用強,共軛聚合物鏈呈現(xiàn)延伸構象;相反,在溶解性差的非極性溶劑中,聚合物鏈和溶劑的相互作用弱,共軛聚合物鏈呈現(xiàn)折疊構象[31].圖3(d)顯示了折疊鏈的構象模型,圖3(e)顯示了延伸鏈的構象模型.折疊構象下單分子鏈不同部分的共軛單元緊縮在一起,由于偶極-偶極作用導致在不同共軛單元間形成高效的能量轉移(鏈間能量轉移)[32],在能量最低的共軛單元發(fā)光.延伸構象下單分子鏈的不同部分的共軛單元接觸較少,單元之間相互作用弱,鏈內能量轉移占主導地位.鏈內能量轉移發(fā)生在很短的空間尺度下,只對應幾個共軛段[12,33?35],從而導致整個鏈分成若干部分,形成多發(fā)色團系統(tǒng),由于發(fā)色團的逐漸漂白,熒光軌跡出現(xiàn)指數(shù)衰減.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)(a)PFO-DBT單分子聚焦寬場成像圖;(b),(c)分別為典型的利用甲苯溶劑制備的單個PFO-DBT單分子的熒光軌跡和利用氯仿溶劑制備的單個PFO-DBT單分子的熒光軌跡;(d)折疊構象模型;(e)延伸構象模型Fig.3.(color online)(a)Focused wide- fi eld imaging of single PFO-DBT molecules;(b)and(c)the fl uorescence trajectories of single PFO-DBT prepared by dissolving in toluene solvent and chloroform solvent,respectively;(d)model of folded chain conformation;(e)model of extended chain conformation.

對于PFO-DBT,溶解在甲苯溶液中的鏈呈現(xiàn)折疊的構象,溶解在氯仿中的鏈呈現(xiàn)延伸構象,在單分子聚合物鏈與宿主基質一起旋涂在玻璃基片上時仍會保留下來.延伸構象會限制共軛聚合物鏈能量轉移的效率,從而導致多個發(fā)色團同時發(fā)光.在折疊構象中,鏈上發(fā)色團結合更為緊密,有效的能量轉移導致單個發(fā)色團發(fā)光.這種熒光軌跡能定性地反映共軛聚合物分子的構象信息.

3.2 散焦成像與能量轉移

共軛聚合物的能量轉移效率與共軛聚合物的構象直接相關.共軛聚合物鏈的能量轉移存在兩種主要形式:一種是鏈內臨近的共軛單元之間發(fā)生能量的跳躍;另一種是折疊鏈上相互靠近但沒有直接連接的共軛單元之間在空間上實現(xiàn)能量轉移,鏈間能量轉移要遠遠快于鏈內能量轉移.因此,折疊的共軛聚合物鏈更容易通過高效的能量轉移實現(xiàn)單個共軛單元發(fā)光.通過識別共軛聚合物單分子中同時發(fā)光的共軛單元可以研究共軛聚合物鏈能量轉移的效率[7].

圖4(a)為利用甲苯溶劑制備的PMMA薄膜中PFO-DBT分子的散焦成像圖.散焦成像可以實時觀察單個量子體系的發(fā)射躍遷偶極取向.單個熒光分子是一個偶極天線,發(fā)射的熒光具有各向異性的空間分布,這意味著單個分子在每一個方向的發(fā)射不相同,并且單分子發(fā)射的熒光在探測器平面的投影對于確定的發(fā)射躍遷偶極矩有惟一的強度分布.圖中具有雙瓣模式的不均勻強度分布的光斑即代表單個分子發(fā)射.圖4(b)為單分子發(fā)射躍遷偶極矩的示意圖,黃色箭頭代表發(fā)射躍遷偶極取向;z軸是光束傳播方向;θ是偶極取向與z軸的夾角,稱為天頂角;?是偶極取向在x-y平面內的投影與x軸的夾角,稱為方位角;發(fā)射躍遷偶極矩可以用這兩個角表示.在實驗曝光時間內,大多數(shù)共軛聚合物分子都發(fā)生了不可逆轉的熒光漂白.跟蹤每個分子的光斑強度分布隨時間的變化可獲得分子發(fā)射偶極取向的變化.圖4(c)為典型的PFO-DBT單分子的取向隨時間變化序列圖,每幀的曝光時間是100 ms.圖中第二行序列是實驗測得的分子散焦圖像,第三行是模擬的結果.理想情況下單分子散焦圖像應該是對稱的分布結構,但由于收集光路不能達到理想狀態(tài)實現(xiàn)各向均勻收集,導致散焦成像強度和形狀不對稱.從圖4(c)可以看到,在發(fā)光過程中分子很好地保持了單個發(fā)射體的特征,即雙瓣模式的光斑強度分布.這說明在激光激發(fā)過程中,PFO-DBT分子共軛單元吸收光子后存在高效的能量轉移,使得能量很快轉移到最低的共軛單元發(fā)光.但是在某一時刻,共軛聚合物單分子的散焦光斑強度分布發(fā)生了變化,表示分子的發(fā)射偶極取向發(fā)生變化.由于PMMA基質的禁錮作用抑制了共軛聚合物分子的平動、轉動以及扭曲,分子發(fā)射偶極取向的變化對應能量最低的發(fā)光共軛單元的動力學變化.也就是說,在分子發(fā)光過程中,能量最低的共軛單元會發(fā)生變化.初始發(fā)光的共軛單元發(fā)生光漂白或者鏈內形成光致俘獲態(tài)會使能量最低共軛單元熒光淬滅.當初始能量最低的發(fā)光共軛單元淬滅后,另一個能量最低的共軛單元會成為下一個發(fā)光單元,直到發(fā)光共軛單元完全漂白或在鏈上形成永久的俘獲態(tài).由于共軛聚合物分子的復雜構象,不同的能量最低的共軛單元具有不同的偶極取向.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)(a)PMMA薄膜中PFO-DBT分子散焦成像圖;(b)單分子發(fā)射躍遷偶極矩三維取向示意圖,θ角為天頂角,?角為方位角;(c)通過對圖(a)中單個PFO-DBT分子圖像擬合得到的角度信息Fig.4.(color online)(a)Defocused images of single PFO-DBT molecules embedded in a thin PMMA polymer fi lm;(b)three-dimensional projection of single molecule’s emission dipole moment,θ is out-of-plane angle and ? indicates the in-plane angle;(c)the angular information obtained by pattern matching the single PFO-DBT molecule in(a).

分別分析了氯仿和甲苯溶劑制備的PFO-DBT分子熒光軌跡與其散焦成像的對應關系.圖5(a)為氯仿溶劑制備的PFO-DBT單分子典型的熒光軌跡和對應的散焦熒光圖像,圖中顯示逐漸淬滅的熒光軌跡,這與圖3中聚焦測量的熒光軌跡一致.與熒光軌跡對應的散焦熒光圖像在前5 s呈現(xiàn)圓環(huán)狀,表明熒光來自單個鏈上的多個發(fā)色團同時發(fā)光[36].5 s后,散焦熒光圖像呈現(xiàn)雙瓣狀,熒光來自單個鏈上的單個發(fā)色團.實驗結果表明,延伸構象的鏈在發(fā)光過程中會在同一時刻出現(xiàn)多個共軛單元發(fā)光的情況,多個發(fā)光共軛單元在激光激發(fā)下依次漂白導致熒光強度逐漸下降.這個結果也證明了延伸的鏈構象下能量轉移的假設,即單個鏈不同部分的單元與單元之間的距離較遠,能量只有沿著鏈的單元之間由于強耦合發(fā)生非相干跳躍[33],這時鏈內能量轉移占據(jù)主導地位,鏈內轉移發(fā)生在很短的空間尺度,只對應幾個共軛段[13,37,38].

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)利用氯仿溶劑制備的延伸構象的單個PFO-DBT聚合物鏈的熒光軌跡和對應的散焦熒光圖像;(b)利用甲苯溶劑制備的折疊構象的單個PFO-DBT聚合物鏈的熒光軌跡和對應的散焦熒光圖像Fig.5.(color online)(a)The fl uorescence trajectory and the corresponding defocused fl uorescent images of single PFO-DBT polymer chain with extended conformation prepared with chloroform solvent;(b)the fl uorescence trajectory and the corresponding defocused fl uorescent images of single PFO-DBT polymer chain with folded conformation prepared with toluene solvent.

圖5(b)為甲苯溶劑制備的PFO-DBT單分子的熒光軌跡和對應的散焦光斑,圖中顯示熒光軌跡有三個強度水平,分別標記為I,II,III;I用紅色表示,II用藍色表示,III用綠色表示.I對應的偶極取向為θ≈77°±3°,?≈158°±3°,II對應的偶極取向為θ≈74°±3°,?≈147°±3°,III對應的偶極取向為θ≈86°±3°,?≈253°±3°. 基于實驗中的角度分辨率,發(fā)現(xiàn)從I到II階段分子取向發(fā)生了變化,熒光軌跡強度處于兩個水平.II階段存在短暫的熒光閃爍,但是閃爍之后強度也保持在初始值,恢復到原來的取向方向.II到III階段,分子取向再次發(fā)生轉變,兩個階段的熒光強度水平明顯不同.在II到III的轉變過程中,單個共軛聚合物分子熒光發(fā)生閃爍,對比熒光軌跡和散焦成像發(fā)現(xiàn),取向變化是由于前一能量最低的發(fā)光共軛單元漂白,另一個能量最低的共軛單元遞補所造成的,兩個共軛單元具有不同的發(fā)射偶極取向.整個過程中散焦圖像始終呈現(xiàn)雙瓣狀,表明單個PFO-DBT鏈漂白之前始終保持單個共軛單元發(fā)光.實驗結果表明,折疊構象下,單個鏈不同部分的共軛單元之間發(fā)生F?rster轉移,鏈間形成高效的鏈間能量轉移[7,26],整個鏈可視為單一的發(fā)色團,而且發(fā)色團淬滅會導致整個鏈的淬滅,從而導致單個PFO-DBT鏈的熒光軌跡呈現(xiàn)單步的閃爍和單步的光漂白.

對折疊構象下的單個PFO-DBT分子的取向進行了跟蹤,如圖6所示.圖6(a)為典型的PFO-DBT單分子的取向時間序列圖.圖中顯示0—10.8 s,取向角度為θ≈77°±3°,?≈158°±3°;21.9—26 s時,取向角度變?yōu)棣取?4°±3°,?≈147°±3°;26.1—28 s分子取向又發(fā)生改變,取向角度變?yōu)棣取?6°±3°,?≈253°±3°. 圖6(b)為圖6(a)中擬合參數(shù)在球坐標系中的表示,其中藍色軸線代表光軸方向.圖中顯示PFO-DBT分子偶極取向最初在藍色區(qū)域,保持一段時間后跳到粉色區(qū)域,最后又跳到紅色區(qū)域.偶極取向在整個過程中雖然有些波動,但大體分布在三個方向.從圖6中可以發(fā)現(xiàn),PFO-DBT單分子發(fā)光過程中,激子產(chǎn)生后能量會轉移到局部能量最低的共軛單元(能量勢阱)發(fā)射光子[23],聚合物鏈雖然體現(xiàn)出單個發(fā)射體的發(fā)光特性,但產(chǎn)生的激子會轉移到三個局部能量最低的能量勢阱.

統(tǒng)計200個具有折疊構象的PFO-DBT共軛聚合物單分子包含的發(fā)色團數(shù)量,結果如圖7所示.發(fā)現(xiàn)大約35%的單分子在光漂白之前包含一個發(fā)光共軛單元,大約46%的聚合物包含兩個發(fā)光共軛單元,以及19%的聚合物鏈包含3個或更多的發(fā)光共軛單元.結果表明單個共軛聚合物鏈呈現(xiàn)的單分子熒光特性并不總是由一個發(fā)色團導致的,而是由幾個發(fā)色團依次發(fā)光.換句話說,激子轉移路徑不是單一的,發(fā)光過程中激子轉移路徑會不斷改變.PFO-DBT鏈可以容納一個到幾個不同的發(fā)光位點.這些位點在折疊的單鏈中是動態(tài)變化的——單個位點可以開啟或關閉.根據(jù)之前的估算,實驗中所用的的PFO-DBT樣品約含有幾十個PFO-DBT單體,由于折疊構象下高效的鏈間能量轉移,導致具有多個發(fā)色團體系的共軛聚合物呈現(xiàn)出單個發(fā)射體的熒光光物理特性.

圖6 (網(wǎng)刊彩色)(a)通過單個PFO-DBT分子的散焦圖像擬合得到分子發(fā)射取向角度變化;(b)單分子的取向變化的極坐標表示Fig.6.(color online)(a)The angular information obtained by pattern matching the defocused images of single PFO-DBT molecule;(b)polar plots showing the time evolution of the orientation of a single molecule.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)單個聚合物鏈包含的發(fā)光共軛單元數(shù)量的統(tǒng)計圖Fig.7.(color online)Histogram of the number of emitting conjugated segment per polymer chain.

4 結 論

利用單分子散焦成像以及單個共軛聚合物分子熒光軌跡,實現(xiàn)了共軛聚合物單分子發(fā)光單元的識別.研究發(fā)現(xiàn)折疊構象下單個共軛聚合物鏈存在高效的鏈間能量轉移,整個鏈呈現(xiàn)單個發(fā)射體特性.在發(fā)光過程中,最低能量發(fā)光單元會發(fā)生改變.延伸構象下單個共軛聚合物鏈缺乏高效的鏈間能量轉移,鏈內轉移由于距離短,導致各個局部成為一個整體,出現(xiàn)同一時刻多發(fā)色團發(fā)光的現(xiàn)象.研究結果反映了共軛聚合物鏈的不均勻特性會促進共軛聚合物中結構單元之間的能量轉移.研究結果可用于基于共軛聚合物的光電器件和分子器件的制備.

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