Fe-O-Al熔體—MSZ固體電解質體系中氧的傳遞環(huán)節(jié)研究

董立山，王國承，馬 騫，孫長余

（遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051）

自從Kiukkola［1］利用固體電解質在高溫狀態(tài)下進行電化學研究工作以來，將固體電解質應用于高溫冶金方面的研究受到關注［1-6］。其中由于MgO部分穩(wěn)定的ZrO2（MSZ）固體電解質在高溫時具有良好的氧離子傳導功能，所以利用電化學研究冶金過程脫氧反應的方法已經(jīng)得到越來越多的應用。Wook KIM［5］發(fā)現(xiàn)固體電解質與鋼液界面的氧濃度可以通過電化學裝置控制，這種方法可以測量出氧化鋯固體電解質與鋼液界面氧化物的電流密度，從而通過塔菲爾定理與能斯特方程計算其界面氧濃度。Dong Ju SHIN［6］的研究表明對于固體電解質與電極組成的電化學裝置施加外部電壓可以控制氧在鋼液與MSZ固體電解質之間的傳導。本文利用電化學方法控制鋼液與MSZ固體電解質之間的界面氧濃度，達到控制氧傳遞的目的，解釋脫氧過程動力學機制。先制備研究MSZ固體電解質，利用MSZ固體電解質與電極之間構建電化學裝置，通過CO/CO2混合氣體為MSZ與鋼液界面提供氧，當達到平衡后對其施加外部電壓，利用過電勢來控制脫氧過程，研究氧傳遞過程的動力學機制。

1 MSZ固體電解質的制備與電學性質

1.1 MSZ固體電解質的制備

MSZ固體電解質主要原料以及雜質ZrO2+HfO2，MgO，Al2O3，F(xiàn)e2O3，SiO2，Na2O，Cr，H2O，Ig.Loss的質量分數(shù)分別為96%，3.53%，0.05%，0.001%，0.01%，0.002%，0.006%，0.33%，1.33%。

制備過程：（1）將事先配置好的原料溶解于離子水中，形成pH為1～2的溶液，加入MgO，在攪拌的條件下，在上述的溶液中緩慢滴入氨水，形成白色沉淀物，調整溶液的pH值到9。（2）將上述白色沉淀物離心脫水，在80℃下干燥，之后在600℃下焙燒4 h，然后置于乙醇介質中球磨24～27 h，干燥后，在1 100℃下焙燒4～6 h后得到平均顆粒度為0.8～1 μm的粉體，粉體加入有機結合劑中，形成漿料，用注射成型方法形成一端封閉的坯。（3）將坯在1 200℃下脫去有機結合劑，在1 700℃下燒結5 h后，直接冷卻至1 200℃，并保持1 200℃溫度1～2 h。（4）直接冷卻至1 000℃，并保持1 000℃溫度6～14 h。（5）在室溫下進行粗加工以及細加工最終制成外徑8 mm，內(nèi)徑6 mm，高70 mm的空心圓柱狀形。MSZ固體電解質實物如圖1所示。

圖1 MSZ實物圖Fig.1 MSZ physical map

1.2 MSZ固體電解質電學性質測定

將MSZ固體電解質管底層內(nèi)部以及外部高10 mm的區(qū)域均勻地涂滿鉑漿，將1 mm鉑金絲一端與MSZ固體電解質內(nèi)部涂有鉑漿部分相連，另一端與電化學工作站工作電極相連；將0.5 mm鉑金絲捆綁在MSZ固體電解質外部涂有鉑漿位置，另一端與電化學工作站輔助電極相連，把連接好的MSZ固體電解質放入剛玉坩堝中，放入高溫爐中進行加熱，升溫速率為5℃/min。利用電化學工作站中交流阻抗模塊分別在1 100，1 200，1 300，1 400，1 500，1 600 ℃下進行測量。

由于固體電解質材料的復阻抗譜圖一般由晶粒、晶界以及電極組成［7-8］，其阻抗圖譜如圖2a，其對應的等效電路如圖2b。

圖2 固體電解質材料的典型復阻抗譜圖和等效電路圖Fig.2 Typical complex impedance spectra and equivalent circuit diagrams of solid electrolyte materials

利用Zsimpwin軟件進行擬合計算，溫度為1 100，1 200，1 300，1 400，1 500，1 600 ℃下實驗數(shù)據(jù)圖譜與擬合圖譜如圖3所示。

通過擬合得到1 100～1 600℃下晶粒、晶界電阻 Rgi、Rgb的值，實際電阻 Rg由式（1）計算，利用所涂鉑漿的面積S與電阻值Rg之比得到電導率c值，S 為2.17 cm2。

晶粒電阻Rgi、晶界電阻Rgi、實際電阻Rg以及電導率σ隨溫度的變化情況如圖4所示。在1 100～1 600℃范圍內(nèi)，MSZ固體電解質的電阻會有明顯減小的趨勢，當溫度達到1 300℃時，電阻趨于穩(wěn)定。而且MSZ固體電解質電阻主要由晶粒電阻所決定。MSZ固體電解質電導率逐漸增大，原因是高溫狀態(tài)下，MSZ固體電解質晶體結構由單斜晶型轉變?yōu)槲炇⒎骄?，產(chǎn)生了大量的氧空位，隨著溫度的升高，氧空位會逐漸增多，晶體中的非導電離子形成剛性骨架，形成一維隧道型，二維平面型，或三維傳導型的離子擴散通道，氧離子在通道中可以自由移動，使MSZ固體電解質具有很高的氧離子導電能力。當溫度為1 600℃時，MSZ固體電解質的電導率為0.185 S/cm。

圖3 不同溫度下實驗數(shù)據(jù)與擬合阻抗譜圖Fig.3 Fitting curve under different temperature and actual curve of impedance spectra

圖4 Rgi、Rgb、Rg以及σ隨著溫度的變化Fig.4 Rgi，Rgb，Rgand σ changes with temperature

2 Fe-O-Al熔體的電化學實驗

2.1 實驗裝置及方法

實驗裝置如圖5所示。將裝有純度為99.99%的銀以及工業(yè)純鐵的剛玉坩堝（外徑70 mm，內(nèi)徑67 mm，高80 mm）放入電阻爐加熱區(qū)，以5℃/min升溫速率加熱到1 600℃。以鉑金絲作為陽極，鉬絲為陰極，在其外部用剛玉管（外徑4 mm，內(nèi)徑2 mm，高800 mm）保護。將鉬絲插入銀液中，防止鉬絲在鐵液中融化，原因是鉬絲在鐵液中溶解性好。同時將MSZ固體電解質底部10 mm范圍內(nèi)涂上鉑漿，將鉑金絲盤成圈狀方便與鉑漿接觸。外部分別與電化學工作站的工作電極以及輔助電極相連。將氧化鋯電解質插入鋼液20 mm。本實驗參考氣體選擇CO與CO2的混合氣體，體積比為1：5；保護氣體為高純氬氣，全程進行保護防止外界空氣對實驗的影響。利用參考氣體使MSZ與鋼液界面氧含量達到平衡值后，利用電化學工作站施加外部電壓來控制氧的傳遞，從而達到脫氧目的。本實驗鋁氧配比如表1所示。

圖5 電化學裝置示意圖Fig.5 Schematic diagram of electrochemical device

表1 電化學實驗鋁氧配比，%Tab.1 Electrochemical experiment Al-O ratio，%

2.2 實驗結果與分析

2.2.1 Fe-O體系脫氧過程速率控制環(huán)節(jié) 為了使整個限制環(huán)節(jié)持續(xù)進行，需要提供過電勢，利用公式η=Eapply-E0來確定。Eapply為外部電壓，E0是開路電壓即電流值為0時的電壓，其中E0是通過電化學工作站中開路電壓模塊進行測量。根據(jù)前人的工作［9］，控制界面氧化物的最主要因素是氧活度。為了確定速率控制環(huán)節(jié)，通過電化學工作站對整個電化學裝置施加100～700 mV的外部電壓，間隔20 mV，對含氧鐵液進行脫氧反應，了解氧在整個電化學裝置中的遷移情況。

當電阻爐中施加了外部電壓，其反應的動力學機制可以通過塔菲爾定理利用過電勢的數(shù)值來決定［10］，圖6為Fe-O—MSZ固體電解質體系中過電勢與電流密度之間的關系圖，圖中展示出三大區(qū)域：一個是活度超電勢區(qū)域，在這個區(qū)域內(nèi)固體電解質與鐵熔液界面發(fā)生電化學反應；另一個區(qū)域為歐姆區(qū)域，在這個區(qū)域內(nèi)氧離子遷移穿過固體電解質；最后一個區(qū)域為濃度超電勢區(qū)域，鋼液中的氧向固體電解質界面移動。

圖6 鐵氧體系中過電勢與電流密度之間的關系Fig.6 Relationship between overpotential and current density in iron oxygen system

氧在電化學裝置中的遷移通常由五部分構成［11］如圖7所示。（1）氧原子從本相中向固體電解質與鐵熔液界面的遷移。（2）固體電解質與參考氣體在界面的化學反應。（3）氧離子遷移通過固體電解質。（4）在固體電解質與鐵熔液界面的電化學反應。（5）氧原子擴散到CO/CO2參考氣體區(qū)域。

本次實驗只出現(xiàn)三個區(qū)域，主要原因是相對于其他步驟，第一步和第二步的脫氧過程達到平衡的時間非常短，故忽略不計。

式中：F為法拉第常數(shù)，96 450 C/mol；Eapply為外部電壓，V；Iion為離子電流，A；R為離子電阻，Ω。

2.2.2 Fe-O-Al體系脫氧過程速率控制環(huán)節(jié) 圖8分別展示了在鋁質量分數(shù)為0.003%與0.006%時Fe-O-Al電解質體系中電流密度與過電勢之間的關系。區(qū)域1被定義為“活化過電壓”區(qū)域，由固體電解質與鐵熔液之間的界面電化學反應速率控制。化學反應為因為穩(wěn)定的外部電動勢，鐵熔液需要克服活化位壘。在0.02～2.4 V電壓范圍內(nèi)，隨著外部電壓的升高導致了更高的離子電流，此時為熔解性的氧進行傳遞。

區(qū)域2被定義為歐姆過電壓區(qū)域，由固體電解質內(nèi)氧離子的遷移和在電極材料內(nèi)電子的移動受電阻控制。在此區(qū)域內(nèi)遵循歐姆定理

式中：j為電流密度，mA/cm2；R為系統(tǒng)的電阻，包括電極電阻、連接電阻和電解質電阻?？傠娮栌呻娊赓|電阻決定，其他電阻可以忽略不計。在2.4～4.4 V區(qū)域進行函數(shù)擬合，得出電導率為0.164 S/cm，通過交流阻抗的方法測定的電導率為0.185 S/cm，計算值在測定值的合理誤差范圍內(nèi)。此時部分Al2O3進行分解。

圖7 電化學裝置與鋼液界面的反應步驟Fig.7 Reaction steps between electrochemical device and liquid steel interface

圖8 鐵氧鋁體系中過電勢與電流密度之間的關系Fig.8 Relationship between overpotential and current density in aluminum ferrite system

區(qū)域3被定義為濃度差過電勢區(qū)域，由鋼液中氧原子向鋼液與MSZ固體電解質界面的轉移速率控制。由于其轉移速率非常慢，當達到臨界電壓時，即使對整個系統(tǒng)施加持續(xù)的外部電壓，本相中的氧含量也不會低于臨界值，因此在界面處不會有活化的氧原子發(fā)生反應，導致電流密度趨于穩(wěn)定，此時Al2O3完全分解。過電勢與電流密度之間的關系為

式中：α是傳遞系數(shù)（α=1）；n是轉移電子數(shù)；R是氣體常數(shù)；j是當前電流密度；jL是極限電流密度。

S1、S2兩組實驗的臨界電壓與極限電流密度如表2所示。不同鋁氧配比的情況下，臨界電壓相同，但極限電流密度不同，主要是初始氧含量不同，鋼液中氧原子向鋼液與MSZ固體電解質界面的轉移速率之間的差異引起。

表2 臨界電化學性質Tab.2 Critical electrochemical properties

3 結論

（1）采用注射成型法制造的MSZ固體電解質在高溫區(qū)時，其電導率隨著溫度的升高有明顯的增加趨勢，溫度為1 600℃時，其電導率為0.185 S/cm2。

（2）形成的Al2O3夾雜物可以通過施加持續(xù)的外部電壓進行脫氧，當電壓為0.02～0.24 V時，脫去鋼液中熔解的氧；當電壓為0.24～0.44 V時，部分Al2O3分解；當電壓大于0.44 V時，Al2O3完全分解。

（3）在電化學裝置中應用外部電壓分解氧化物夾雜物涉及到了三種動力學機制，分別是激活過電壓、歐姆過電壓、濃度過電壓。相應的限制性環(huán)節(jié)分別是電化學反應，氧離子在ZrO2電解質中的擴散，氧原子從鐵溶液擴散到界面。

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