海藻多酚生物活性、改性及應用研究進展

陳雨晴，呂 峰

(福建農(nóng)林大學食品科學學院，福建 福州 350002)

海藻是海洋生物資源的重要組成部分，是當前海洋和生命科學重點關注與研究的資源之一。根據(jù)色素成分，大型海藻可大致分為褐藻、紅藻、綠藻三大類。海藻屬于低等的海生植物，其代謝過程和代謝產(chǎn)物與陸生植物大相徑庭。海藻中除富含多糖、蛋白質(zhì)、氨基酸、多酚、萜類、多不飽和脂肪酸等營養(yǎng)與生物活性成分外[1]，還可生成其獨有的代謝化合物，如硫酸化多糖、褐藻多酚、巖藻黃質(zhì)等[2-3]。植物多酚是一類廣泛存在于陸生植物和海洋藻類中的次生代謝產(chǎn)物，但這兩種不同來源多酚的化學結(jié)構(gòu)存在根本性的差異。陸生植物中含有的多酚是沒食子酸和鞣花酸的衍生物[4]，而海藻多酚是由間苯三酚單體聚合衍生而來的[5]。植物多酚因其獨特的化學結(jié)構(gòu)，具有抑菌、抗氧化、抗癌、預防肥胖及糖尿病、抗輻射、抗過敏、抗哮喘和抗病毒等多種生物活性；但研究發(fā)現(xiàn)，褐藻多酚有多達8個相互連接的環(huán)，因而具有比陸生植物多酚更強的抗氧化、抑菌等活性[6-7]。本文對近年來國內(nèi)外有關海藻多酚生物活性、改性與應用的研究現(xiàn)狀予以綜述，以期為海藻多酚的深層次開發(fā)利用提供參考依據(jù)。

1 海藻多酚的生物活性

1.1 抑菌活性

目前國內(nèi)外關于海藻多酚抑菌活性的研究受到業(yè)內(nèi)人士的高度關注并取得了積極的進展。楊會成等[8]采用超聲波—微波聯(lián)合浸提法提取海帶多酚并研究其抑菌活性，結(jié)果顯示采用85%的乙醇溶液為萃取劑，以料液比1∶7、溫度70℃提取的海帶多酚對7種細菌和2種真菌均有一定程度的抑制作用，且該多酚對受試菌的抑制效果均呈量-效關系。黨法斌等[9]對海蒿子、角叉菜及鼠尾藻的多酚提取液進行抑菌試驗，通過組間效應分析表明，三種海藻多酚對海洋弧菌的抑制效應依次為：角叉菜多酚>海蒿子多酚>鼠尾藻多酚，且不同來源的海藻多酚與其提取液的含量有顯著的交互效應，但隨著多酚含量的增加，不同來源的海藻多酚抑菌能力存在顯著性差異。Sameeh等[10]比較了乙醇、丙酮、己烷3種萃取劑對滸苔、扇藻多酚提取液抑菌活性的影響，結(jié)果表明，采用乙醇和丙酮萃取的多酚提取液對耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)、卡他莫拉菌(M.catarrhalis)和淋球菌(N.gonorrhoeae)均具有較強的抑制作用，而且萃取劑的極性對海藻多酚抑菌活性的影響顯著。Alghazeer等[11]研究顯示海藻多酚對革蘭氏陽性菌(如金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌等)的抑制能力優(yōu)于革蘭氏陰性菌(如大腸桿菌、假單胞菌等)，這可能是因為革蘭氏陰性菌細胞壁周圍受外膜包裹而具有較強的耐藥性。通過研究人們發(fā)現(xiàn)，海藻的種類、酚類化合物的純度、提取方法與溶劑的極性等因素直接影響海藻多酚抑菌活性[12]；海藻多酚具有較為廣譜抑菌效果，主要原因是其可破壞細菌細胞壁，導致細菌細胞溶解，并可抑制微生物體內(nèi)的氧化磷酸化和生物大分子的合成、干擾核酸的轉(zhuǎn)化及代謝等機制[13]。

1.2 抗氧化活性

抗氧化活性是海藻多酚最為突出而普遍的生物活性，因此海藻多酚常被開發(fā)成天然抗氧化劑，并被廣泛應用于肉制品、水產(chǎn)品、果蔬等食品的保鮮領域[14]。目前國內(nèi)外對海藻多酚抗氧化活性的研究與抗氧化劑的開發(fā)已取得了積極的進展。研究發(fā)現(xiàn)海藻多酚的酚羥基能釋放氫離子，終止氧化鏈式反應；能捕獲并清除活性能力極高且瞬間即逝的自由基；能與金屬離子螯合，減少金屬離子對氧化反應的催化作用，因而海藻多酚具有抗氧化活性[15]。楊小青等[16]研究不同分子質(zhì)量和萃取劑對羊棲菜多酚抗氧化活性的影響，結(jié)果表明乙酸乙酯相多酚提取物的各項抗氧化指標均強于水相，其中相對分子質(zhì)量大于30 000 Da的多酚組分對超氧陰離子和羥自由基的清除能力強于沒食子酸、Vc和VE。李可[17]發(fā)現(xiàn)從多管藻和松節(jié)藻中分離出的溴酚類天然產(chǎn)物具有較強的清除DPPH自由基和ABTS自由基的性能；此外，初步的構(gòu)效關系分析顯示，鄰位甲氧基、稠環(huán)分子和多羥基等結(jié)構(gòu)特點能有效增強DPPH自由基的清除活性；而特殊取代基如脲基、吡咯烷酮等含有氮原子的基團，以及多羥基、溴代等結(jié)構(gòu)特點均能使ABTS自由基清除活性有所增強。Rajauria等[18]研究了不同濃度對伸長海條藻(Himanthaliaelongata)多酚抗氧化活性的影響，結(jié)果表明60%甲醇溶液萃取的多酚提取液具有最強的還原能力，以及對DPPH自由基、金屬離子、脂質(zhì)過氧化氫和過氧化氫自由基的抗氧化能力。El-Aty等[19]比較甲醇、丙酮和水三種萃取劑對阿氏顫藻(Oscillatoriaagardhii)和魚腥藻(Anabaenasphaerica)多酚提取的效果及其抗氧化活性的影響，證實不同極性的萃取劑對提取液中多酚含量和抗氧化活性有不同的影響，結(jié)果顯示，阿氏顫藻甲醇提取液的多酚含量最高且抗氧化活性最強，但兩種海藻多酚提取液的抗氧化活性均隨著其多酚含量的增加而增強。

1.3 抗癌活性

癌癥是嚴重威脅人類身體健康的三大疾病之一?，F(xiàn)已證明，海藻多酚具有良好的抗癌活性，其作用機理主要表現(xiàn)為：抑制癌癥基因表達；清除體內(nèi)自由基；誘導癌細胞凋亡與提高機體免疫力[20]。李亞嫻[21]的研究結(jié)果表明，羊棲菜多酚粗品與其純化后的組分均表現(xiàn)出對肝癌細胞(Hep G2)、小鼠腹腔巨噬瘤細胞(RAW264.7)、結(jié)腸癌細胞(HT29)、人肺癌細胞系(A-549)有抑制作用，但效果各不相同；羊棲菜多酚粗品僅對RAW264.7有明顯的抑制作用；基于水相的多酚組分抗癌活性并不顯著；正丁醇相的多酚組分對Hep G2和RAW264.7的抑制活性較強；而乙酸乙酯相的多酚組分對四種癌細胞均有強烈的抑制作用。Aravindan等[22]探究了5種海藻多酚對胰腺癌細胞(MiaPaCa-2、Panc-1、BXPC-3、Panc-3.27)的抑制活性，研究結(jié)果顯示5種海藻多酚均能有效抑制上述的胰腺癌細胞，促進DNA損傷，且對癌細胞增殖的抑制作用呈量-效關系。Namvar等[23]研究馬尾藻多酚對MCF-7和MDA-MB-231乳腺癌細胞增殖的抑制作用，結(jié)果表明其IC50值分別為22 μg/mL、55 μg/mL；且隨著馬尾藻多酚含量的增加，MCF-7細胞凋亡率由13%上升至67%。

1.4 預防肥胖和糖尿病活性

高脂肪飲食是引起肥胖的重要因素之一，過度肥胖可能誘發(fā)糖尿病。海藻多酚具有抑制脂肪增生、降血糖的作用，從而預防肥胖與糖尿病的發(fā)生。Suzuki等[24]用褐藻多酚喂養(yǎng)高脂肪飲食的小鼠，發(fā)現(xiàn)該小鼠的體重與正常飲食小鼠無顯著性差異，二者體內(nèi)的脂肪細胞均維持在相似水平；組織病理學分析揭示褐藻多酚能夠抑制脂肪細胞的分化，減少脂肪細胞過度生成。Eo等[25]研究結(jié)果表明，腔昆布(Eckloniacava)多酚能抑制小鼠體重增加，減少脂肪組織總重量，并降低肝組織的脂肪堆積，從而預防肥胖小鼠因血脂異常導致動脈粥樣硬化；此外，腔昆布多酚能夠改善小鼠的葡萄糖耐量，有益于提高其葡萄糖代謝，預防2型糖尿病。餐后高血糖是糖尿病的一大癥狀，Xu等[26]研究發(fā)現(xiàn)鵝掌菜(Eckloniakurome)多酚能抑制糖尿病小鼠體內(nèi)α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶的活性，從而降低其餐后高血糖現(xiàn)象；能顯著抑制血糖水平的升高，改善葡萄糖耐量；還能減弱小鼠因糖尿病引起的腎小球系膜基質(zhì)增加、胰島細胞肥大等異?，F(xiàn)象。

1.5 其他生物活性

除了上述生物活性外，海藻多酚還具有其他的生物活性。甘育鴻等[27]研究發(fā)現(xiàn)海發(fā)菜多酚能有效抑制紫外照射的小鼠皮膚老化，具有抗輻射活性。Yu等[28]研究海帶、紫菜、萱藻、小球藻和螺旋藻的抗過敏活性，結(jié)果表明萱藻的乙醇提取物總酚含量最高，抗過敏性最強。Jung等[29]報道了紅藻多酚對哮喘小鼠具有良好的治愈效果。相關研究發(fā)現(xiàn)褐藻多酚能有效抑制冠狀病毒、皰疹病毒、桿狀DNA病毒，具有抗病毒活性[30]。

2 海藻多酚改性的研究進展

植物多酚具有廣泛的生物活性和良好的生物相容性，安全、可再生，在許多行業(yè)中擁有廣闊的應用前景，因而深受業(yè)內(nèi)人士的青睞。改性是人們對天然活性成分進行原有生理功能的改善或增加新功能的重要手段，以提高其應用價值和拓寬其應用渠道。目前已有許多關于其他植物多酚通過改性增強生物活性的研究，如張智等[31]研究發(fā)現(xiàn)落葉松多酚與Zn2+螯合物的抗氧化活性強于落葉松多酚；陶永元等[32]研究結(jié)果顯示茶多酚與殼聚糖復合物對草莓具有明顯的保鮮效果。有報道稱，褐藻多酚能自發(fā)氧化并與蛋白質(zhì)發(fā)生反應，生成深色的復合物，但在相同的條件下，陸生植物單寧則明顯不與蛋白質(zhì)形成共價化合物[33]。最近幾項研究結(jié)果表明，褐藻多酚具有比陸生植物多酚更優(yōu)越的抗氧化性、抑菌性以及更佳的糖尿病治療效果[34-35]，可見針對海藻多酚的改性具有積極的現(xiàn)實意義。

2.1 海藻多酚與金屬離子的螯合改性

金屬元素在整個生命體系中起著重要的作用，如鋅可作為生物抗氧化劑，銀及其化合物可作為嚴重燒傷的抗菌劑[36]。海藻多酚是天然的有機螯合劑[37]，能與金屬離子螯合并增強其功能活性。Santoso等[38]研究表明七種海藻多酚與亞鐵離子的螯合能力依次為：石莼(Ulvareticulata)>擬剛毛藻(Cladophoropsisvaucheriaeformis)>仙掌藻(Halimedamacroloba)>扇藻(Padinaaustralis)>蕨藻(Caulerpasertularoides)>小葉喇叭藻(Turbinariaconoides)，且螯合物均能顯著降低魚油的過氧化值(POV)，起到抗氧化的效果；但在魚油體系中有些海藻多酚與亞鐵離子的螯合能力有所下降，結(jié)果表明，蕨藻多酚與亞鐵離子螯合物的抗氧化性最強。Yoshie-Stark等[39]將羊棲菜(Hizikiafusiformis)多酚與亞鐵離子和銅離子進行螯合反應，發(fā)現(xiàn)羊棲菜多酚與兩種金屬離子均具有良好的螯合效應；但與亞鐵螯合物相比，銅螯合物能顯著降低魚油的過氧化值，表明金屬離子的類型會影響海藻多酚的螯合改性。

2.2 海藻多酚與蛋白質(zhì)、多糖的復合改性

海藻多酚作為重要的次生代謝產(chǎn)物，具有廣泛的生物活性；而蛋白質(zhì)有豐富的營養(yǎng)價值，可提供人體所需的氨基酸。將多酚與蛋白質(zhì)進行復合改性，綜合二者的優(yōu)勢，以滿足人們對其營養(yǎng)性和功能性的需求[40]。多酚與蛋白質(zhì)相互作用包括非共價和共價兩種方式。一般來說，非共價相互作用通常是可逆的復合過程，其非共價鍵包括疏水相互作用、氫鍵、范德華力等；通過共價鍵進行共價相互作用則是不可逆的過程[41]。Vissers等[42]通過非共價相互作用制備海帶多酚-蛋白質(zhì)復合物，結(jié)果表明海帶多酚對β-酪蛋白和牛血清白蛋白(BSA)均有結(jié)合親和力；且海帶多酚-蛋白質(zhì)復合物在pH較低的環(huán)境下能阻止蛋白質(zhì)再溶解，從而保護飼料蛋白質(zhì)免受瘤胃發(fā)酵的影響。

與海藻多酚-蛋白質(zhì)復合改性類似，海藻多酚還能與多糖復合。通過多酚與多糖的相互作用可以改善多酚的水溶性和穩(wěn)定性，進而影響其生物活性，起到協(xié)同增效的作用[43-44]。研究顯示，影響多酚-多糖相互作用的因素包括多酚與多糖的結(jié)構(gòu)、二者相對濃度，溶劑組成、離子強度、溫度和pH值等[45]。Li等[46]將紫菜多酚與紫菜多糖的復合物作用于太平洋白蝦，結(jié)果表明與紫菜多酚相比，紫菜多酚-多糖復合物能更有效地保持太平洋白蝦的品質(zhì)，延長貨架期。

除了上述的兩元復合改性外，海藻多酚-多糖-蛋白質(zhì)三元復合物也受到研究學者的關注。由于三元復合物具備三種組分的功能特性與理化性質(zhì)，因此更具優(yōu)勢。Sellimi等[47]將囊葉藻(Cystoseirabarbata)多酚與蛋白質(zhì)、多糖進行復合改性，研究發(fā)現(xiàn)該復合物具有強大的抗氧化活性，包括自由基清除活性、螯合能力和還原力；此外，還具有顯著的抑菌活性，其對金黃色葡萄球菌的抑制作用最為明顯，這為海藻多酚-蛋白質(zhì)-多糖三元復合物發(fā)展成為天然防腐劑提供了理論依據(jù)。

2.3 海藻多酚與其他物質(zhì)的復合改性

海藻多酚還能與其他物質(zhì)進行復合改性提高功能性質(zhì)。亓明秀[48]研究海藻多酚與半胱氨酸鹽復合物對油脂的影響，結(jié)果表明復合物能夠達到延長油脂保質(zhì)期、保持油脂正常色澤的效果。Lee等[49]研究愛森藻(Eiseniabicyclis)多酚與紅霉素或林可霉素形成復合物的抑菌效果，結(jié)果表明兩種復合物均能有效抑制痤瘡丙酸桿菌的活性。

3 海藻多酚的應用前景

3.1 海藻多酚在食品中的應用

3.1.1 食品的保鮮

食品在加工、貯藏、流通過程中容易受到環(huán)境生物、化學和物理因素的影響，導致其顏色、質(zhì)地、風味等發(fā)生變化而變質(zhì)。目前采用保鮮劑進行食品防腐已成為當今食品保鮮的重要手段之一。基于天然無毒、來源廣泛等優(yōu)勢，利用海藻多酚的抑菌、抗氧化等生物活性開發(fā)天然抑菌劑、抗氧化劑，從而取代人工合成劑，已成為食品防腐保鮮的發(fā)展方向。

水產(chǎn)品保鮮：水產(chǎn)品的收獲期相對集中，且易發(fā)生脂質(zhì)氧化、酶促反應、微生物腐敗等現(xiàn)象，生成威脅人體健康的有害物質(zhì)，因此對其在捕撈、運輸、貯藏、加工過程中的保鮮技術(shù)研究與開發(fā)尤為重要[50]。Li等[46]探究了紫菜多酚對冷藏庫中太平洋白蝦品質(zhì)的影響，結(jié)果表明紫菜多酚能顯著降低菌落總數(shù)(TVC)，抑制其揮發(fā)性鹽基氮(TVB-N)、硫代巴比妥酸(TBA)含量的增加，抑制多酚氧化酶(PPO)的活性，有效延長太平洋白蝦的保鮮期。

肉及肉制品保鮮：肉及肉制品營養(yǎng)豐富，但在貯藏時易自發(fā)進行氧化反應，從而影響其食用與營養(yǎng)價值。孟彤[51]提出將海帶多酚作為天然抗氧化劑添加到肉糜與乳化腸中，結(jié)果表明海帶多酚能降低豬肉糜和乳化腸的脂質(zhì)過氧化值，抑制蛋白質(zhì)氧化(降低羰基含量和減少巰基損失)；且對乳化腸在貯藏過程中的品質(zhì)(顏色、質(zhì)構(gòu)、氣味、滋味)無不良影響。

果蔬保鮮：果蔬富含水分和營養(yǎng)物質(zhì)，采后易受微生物的污染，且自身呼吸代謝會不斷消耗營養(yǎng)物質(zhì)，因此采后果蔬的保鮮一直是研究學者與業(yè)內(nèi)人士的關注重點[52]。李會麗等[53]研究鼠尾藻多酚抗果蔬病原菌的活性，結(jié)果表明鼠尾藻多酚能有效控制采后草莓灰霉菌的生長，降低發(fā)病率和腐爛率，保持草莓的良好品質(zhì)。

油脂保鮮：油脂在貯藏過程中易發(fā)生自動氧化而導致油脂酸敗，長期食用酸敗的油脂可導致人體自由基水平升高而引發(fā)各種疾病[54]。Kindleysides等[55]將兩種褐藻[昆布(Eckloniaradiata)、巨藻(Macrocystispyrifera)]和兩種紅藻(環(huán)節(jié)藻Champiasp.、紫菜Porphyrasp.)中提取的多酚化合物添加到鱈魚魚油中，并檢測其抗氧化性，結(jié)果表明所有受試的海藻多酚均具有一定的抗氧化能力，且褐藻優(yōu)于紅藻；其中昆布多酚的DPPH自由基清除能力最強，并優(yōu)于抗氧化劑BHT，證實了海藻多酚對魚油產(chǎn)品的抗氧化有顯著的效果。

3.1.2 功能食品的開發(fā)應用

隨著生活水平的提高，人們對疾病的防治，除了藥物治療外，還可食用功能性保健食品加以預防和改善。因此，結(jié)合現(xiàn)今所提倡的海洋生物資源開發(fā)利用，研發(fā)含有海藻多酚的功能食品，預防疾病，促進健康，是當前海藻多酚開發(fā)應用的研究方向。海藻多酚在食品中所產(chǎn)生的有益作用可歸因于其廣泛的生物活性，如抗高血壓、抗高尿酸血癥等。高血壓是一種危險的多發(fā)病，可能引發(fā)心血管疾病、腎病、中風等其他疾病。血管緊張素轉(zhuǎn)換酶(ACE)可引起人體血壓升高，若能抑制其活性，則可實現(xiàn)降壓作用[56]。Jung等[57]研究發(fā)現(xiàn)多種海藻(包括褐藻、紅藻、綠藻)所提取的多酚化合物對ACE具有抑制作用，其中黑藻(Eckloniastolonifera)、腔昆布(E.cava)、鹿角菜(Pelvetiasiliquosa)、嫩杉藻(Gigartinatenella)的抑制效果最為顯著，該研究結(jié)果表明，海藻多酚具有開發(fā)抗高血壓藥物和功能性食品的潛質(zhì)。高尿酸血癥是因尿酸生成量過多，排泄減少而引起的一種代謝性疾病[58]。李晶[59]的研究表明，鼠尾藻多酚和海帶多酚可通過抑制黃嘌呤氧化酶(XOD)活性來降低尿酸，提示這兩種海藻多酚有望成為高尿酸血癥的保健食品和藥物研發(fā)的新材料。目前人們在利用海藻多酚生產(chǎn)出與治療相關疾病的新型功能食品上已付出諸多努力，雖然市場收益并不顯著，但隨著消費者對天然活性成分的深入認識，海藻多酚在功能食品應用領域?qū)懈鼜V闊的發(fā)展前景[60]。

3.2 海藻多酚在化妝品中的應用

紫外線(UV)可對人體皮膚造成紫外損傷，激發(fā)黑素細胞的生長，導致膚色變化，因此抗紫外線是護膚化妝品研發(fā)中的重要關注點[61-62]。海藻多酚具有顯著的抗輻射、抗氧化、抗衰老及抗炎癥等生物活性，因而亦被廣泛地運用于化妝品行業(yè)，并占據(jù)極為重要的地位，具有強大的商業(yè)潛力。Heo等[63]從腔昆布海藻(Eckloniacava)中分離出多酚類化合物，其主要成分包括間苯三酚、鵝掌菜酚和二鵝掌菜酚，研究發(fā)現(xiàn)這些多酚類化合物均能抑制紫外線B輻射所引起的細胞活性降低和DNA損傷，其中二鵝掌菜酚的抑制作用最為明顯；并能有效抑制酪氨酸酶活性從而防止黑色素生成。Na等[64]證實腔昆布多酚能減弱小鼠B16F10黑色瘤細胞的黑色素生成，實現(xiàn)膚色美白的效果。曾帥[65]研究發(fā)現(xiàn)羊棲菜多酚能增強經(jīng)紫外線輻射后的小鼠的成纖維細胞中超氧化物歧化酶(SOD)和谷胱甘肽過氧化物酶(GSH-Px)的活性，并降低丙二醛(MDA)的含量，具有修復細胞的功效。

4 展望

近幾年，國內(nèi)外關于海藻多酚的研發(fā)與綜合利用取得了重大的進展。利用海藻多酚的生物活性，開發(fā)天然的食品添加劑并應用于食品、功能性食品、化妝品等領域，已受到業(yè)內(nèi)人士的廣泛關注。隨著研究廣度和深度的不斷拓展，海藻多酚的改性研究已逐漸引起人們的興趣，但目前人們對海藻多酚的改性研究、改性產(chǎn)物的形成機理及結(jié)構(gòu)特點的探討還停留在較為粗淺的層面，相信這方面的研究將成為海藻多酚未來研究的重點方向。

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