高功率熱電池電極材料研究進(jìn)展

石治國(guó)

(海軍駐天津地區(qū)兵器設(shè)備軍代表室，天津300384)

熱電池是用其本身的加熱系統(tǒng)把不導(dǎo)電的固體狀態(tài)鹽類電解質(zhì)加熱熔融呈離子型導(dǎo)體而進(jìn)入工作狀態(tài)的一種熱激活儲(chǔ)備電池。與水溶液電解質(zhì)電池相比，熱電池?fù)碛写蠊β史烹?、環(huán)境適應(yīng)性好、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、比功率高等優(yōu)點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、火炮和核武器等軍事武器的電源系統(tǒng)中[1]。

隨著國(guó)防技術(shù)和尖端武器的發(fā)展，用電設(shè)備性能持續(xù)提高，對(duì)熱電池高功率性能的要求愈發(fā)突出。另一方面，熱電池小型化趨勢(shì)日益明顯，也要求熱電池在有限的質(zhì)量和體積下實(shí)現(xiàn)較大功率輸出。熱電池的功率由輸出電流和電壓的乘積決定，由于熱電池單元電池由一定數(shù)目的單體電池串并聯(lián)組成，為實(shí)現(xiàn)高功率輸出，一方面需要降低單體電池的內(nèi)阻，提高單體的負(fù)載能力，這可以通過(guò)在正極材料中引入導(dǎo)電添加劑以及提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率來(lái)實(shí)現(xiàn)，另一方面需要提高目前熱電池單體電池的電化學(xué)體系電壓。

隨著熱電池技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了性能更加優(yōu)異的熱電池體系，涌現(xiàn)出一批新的高電位正極材料和高性能鋰合金材料。本文對(duì)高功率熱電池的電極材料進(jìn)行了綜述，并對(duì)未來(lái)適用于高功率熱電池的材料進(jìn)行了展望。

1 高電位正極材料

高功率熱電池正極材料一般具備以下特性[2]：(1)具有較高的電動(dòng)勢(shì)：可以減少熱電池串聯(lián)單體的數(shù)目；(2)平穩(wěn)的電壓平臺(tái)：有利于高電壓精度熱電池的設(shè)計(jì)；(3)高的熱穩(wěn)定性：降低高溫放電過(guò)程中的正極損失；(4)較高的電子電導(dǎo)率：降低正極的內(nèi)阻；(5)正極及放電產(chǎn)物在高溫熔鹽中具有低的溶解性：有利于減弱自放電反應(yīng)的進(jìn)行；(6)具有較高的比容量：有利于提高電池的比能量。

由于金屬硫化物可以取代硫解決高溫下硫蒸汽的逸散問(wèn)題，因此開發(fā)了硫化物正極材料(FeS2和CoS2)[3]。FeS2來(lái)源于自然的黃鐵礦，價(jià)格低廉，已成為最成熟的熱電池正極材料，但FeS2的單體電壓僅為2 V，熱分解溫度為550℃，不適合用于高功率和長(zhǎng)工作時(shí)間的熱電池。CoS2是針對(duì)FeS2的弱點(diǎn)制備的新型正極材料，具有良好的熱穩(wěn)定性 (分解溫度可達(dá)650℃)和優(yōu)良的導(dǎo)電性能(電阻率僅為0.002 Ω·cm)，并且在鹵族電解質(zhì)中的溶解度較低，是目前最適合應(yīng)用于高功率熱電池的材料，在國(guó)內(nèi)已經(jīng)成功應(yīng)用于型號(hào)產(chǎn)品中；但是CoS2的單體電壓也不高(＜2 V)，熱電池體積受限。目前發(fā)展了一批具有高電位特性的正極材料，包括有釩氧化物 (β-Li0.3V2O5、γ-Li1+xV3O8和CuO-V2O5體系材料)、氯化物材料(主要為NiCl2)、氟化物材料(FeF3、CoF3等)。

1.1 釩氧化物正極材料

早期研究 WO3、MnO2、TiO2、V2O5等氧化物材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)單一氧化物材料往往具有較高的電位，但是放電電壓下降較快，工作壽命和比能量較低。借鑒鋰離子二次電池的研究思路，研究者利用含鋰嵌入式氧化物替代原來(lái)單純的氧化物。李志友系統(tǒng)研究了嵌鋰的鈷氧化物、錳氧化物、釩氧化物的電化學(xué)性能，其中V2O5嵌入Li+時(shí)可轉(zhuǎn)變?yōu)棣潞挺孟嘟Y(jié)構(gòu)，這兩相結(jié)構(gòu)內(nèi)具有滿足Li+快速擴(kuò)散的通道，有望應(yīng)用于高功率熱電池[4]。李志友通過(guò)溶膠-凝膠法制備的β-Li0.3V2O5和γ-Li1+xV3O8有比FeS2更高的峰值電壓和可利用的比容量。三種材料性能的對(duì)比列于表1[4]中，可以看出，β-Li0.3V2O5和 γ-Li1+xV3O8的可用比容量相對(duì)于FeS2分別提高了33%和70%，但是實(shí)際放電中存在初始電壓峰包，可能包含個(gè)別放電臺(tái)階，兩種材料經(jīng)改性后有可能替代FeS2正極材料。

表1 釩氧化物材料的電極性能

釩酸銅最初應(yīng)用在鋰一次電池正極領(lǐng)域，具有較高的比容量，以色列研究人員Tomer Hillel[5]合成了CuO-V2O5體系的化合物 CuV2O6、Cu2V2O7、Cu5V2O10，其中 CuV2O6、Cu2V2O7性能相對(duì)較突出，具有3.51 V的高電位，但是放電比容量低，由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，兩者的比容量不足FeS2的一半。國(guó)內(nèi)沈陽(yáng)理工大學(xué)的楊少華課題組對(duì)CuO-V2O5體系做了較多的研究工作[6-10]，利用固相法制備的CuV2O6，以LiSi為負(fù)極，采用低熔點(diǎn)四元電解質(zhì) (LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF)，在小電流密度(20 mA/cm2)下放電，初始無(wú)電壓尖峰，電壓平臺(tái)為2.55～2.79 V，放電比容量比FeS2高504 A·s/g[6]。另外其課題組研究了Cu3V2O8的放電性能[7-10]，Cu3V2O8為非一致熔融的化合物，780℃即發(fā)生分解，在不同電流密度下放電比容量相差較大，以LiSi為負(fù)極時(shí)，小電流放電(50 mA/cm2)單體電壓可達(dá)2.916 V，放電曲線平緩，大電流放電時(shí) (100和200 mA/cm2)單體電壓為2.773和2.634 V，電壓下降較快。后續(xù)袁朝軍等人利用金屬粉末和導(dǎo)電碳材料進(jìn)行Cu3V2O8的改性，結(jié)果表明以碳納米管為導(dǎo)電劑的正極放電效果最好，初始放電平臺(tái)電壓達(dá)到2.67 V，截止電壓2.0 V時(shí)，比容量可達(dá)846 A·s/g[9]?？偟膩?lái)說(shuō)，釩氧銅類化合物的耐受溫度較高，初始放電峰壓較高，但不耐受大電流密度(100 mA/cm2以上)放電，仍需進(jìn)行改性以提高其大電流密度放電能力。

1.2 氯化物正極材料

20世紀(jì)80年代，俄羅斯首先將氯化鎳作為正極材料應(yīng)用在熱電池的產(chǎn)品中，其理論電動(dòng)勢(shì)較高，可達(dá)2.64 V，可耐大電流密度放電。國(guó)內(nèi)在本世紀(jì)初才開始進(jìn)行此材料的研究[1]。正常狀態(tài)下，市售的NiCl2含六個(gè)結(jié)晶水，呈草綠色，在使用之前需要利用高溫法和液相法除去結(jié)晶水。郭永全等[11]利用前期高溫處理獲得了更低內(nèi)阻的NiCl2材料，相比真空烘干的NiCl2，放電電壓平臺(tái)更高，放電時(shí)間更長(zhǎng)。唐滿[12]系統(tǒng)地研究了NiCl2材料的脫水工藝，指出液相-高溫法是實(shí)現(xiàn)氯化鎳材料規(guī)?；a(chǎn)的有效措施。陸瑞生等的研究表明，NiCl2與各種鋰合金負(fù)極材料組成的熱電池的開路電壓比FeS2材料高0.28～0.41 V，并且恒流放電時(shí)間長(zhǎng)。但是由于NiCl2導(dǎo)電導(dǎo)熱性能差，導(dǎo)致熱電池激活時(shí)間長(zhǎng)，經(jīng)過(guò)添加劑改性之后，激活時(shí)間有明顯的縮短[1]。褚穎等[13]利用升華和原位合成技術(shù)制備了Ni-NiCl2的復(fù)合粉體，加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))單質(zhì)Ni的復(fù)合粉體之后提升了氯化鎳的導(dǎo)電性，放電曲線更加平穩(wěn)，激活時(shí)間更短。但是目前限制NiCl2應(yīng)用的主要問(wèn)題在于NiCl2極易溶解于鹵族電解質(zhì)中，電池內(nèi)部易短路，造成安全隱患?？偟膩?lái)說(shuō)，氯化物的前期處理工藝和與鹵族電解質(zhì)的匹配性問(wèn)題還未解決，在實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)品應(yīng)用之前還需要更多的研究工作。

1.3 氟化物正極材料

氟化物正極材料由于具有較高的電學(xué)電位，逐漸受到研究者的關(guān)注。Briscoe等最早研究了過(guò)渡金屬氟化物的電學(xué)性質(zhì)，包括 CuF2、AgF2、FeF2、CrF3、FeF3、CoF3材料，采用 LiF-KF和LiF-NaF-KF體系的電解質(zhì)，單體電池開路電壓可達(dá)3 V，但氟化物的放電產(chǎn)物一般為L(zhǎng)iF，LiF熔點(diǎn)較高(848℃)，容易導(dǎo)致電解質(zhì)提前固化，同時(shí)氟化物與氧化物粘結(jié)劑的相容性可能影響氟化物材料的進(jìn)一步應(yīng)用[14]。CFD Research Corporation的研究表明在應(yīng)用FeF3和CoF3電極材料時(shí)，由于電化學(xué)體系電壓較高，在高溫下會(huì)引起常規(guī)三元電解質(zhì)中的LiBr和LiI的分解，因此必須對(duì)所用的電解質(zhì)體系進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，采用氟化鹽和低熔點(diǎn)的硝酸鹽電解質(zhì)，LiSi/FeF3放電結(jié)果顯著優(yōu)于LiSi/FeS2體系，開路電壓3.3 V[15]。由于氟化物的導(dǎo)電性能不如硫化物，因此通過(guò)加入5%的碳納米管可以增強(qiáng)FeF3的導(dǎo)電性能。CoF3和CoS2的復(fù)合材料放電結(jié)果顯示其放電電壓和帶載能力也均優(yōu)于FeS2。表2[15]中列出了硫化物和氟化物的放電反應(yīng)和理論比容量，F(xiàn)eF3和CoF3的比容量將近是FeS2的兩倍。目前氟化物的制備較為困難，合成此類材料的危險(xiǎn)性較大，制備成本高，仍需重點(diǎn)解決其制備工藝。

表2 氟化物與硫化物的理論比容量對(duì)比

2 負(fù)極材料

高功率熱電池的負(fù)極材料除了需要具備盡可能負(fù)的電動(dòng)勢(shì)之外，其他物理性質(zhì)要求與正極材料類似，都需要具備較高的熱穩(wěn)定性和比容量。由于熱電池負(fù)極一般為金屬材料，因此導(dǎo)電性能良好。鈣及其合金作為負(fù)極時(shí)，單體電動(dòng)勢(shì)較低，在Li+存在的情況下發(fā)生置換反應(yīng)，生成的單質(zhì)鋰會(huì)導(dǎo)致負(fù)極液化，電池安全性不高；鎂及其合金作為負(fù)極時(shí)反應(yīng)速度慢，電動(dòng)勢(shì)和容量較低；鋁及其合金作負(fù)極時(shí)，形成的氧化膜導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，電壓下降較快，電池極化嚴(yán)重。相較于其他金屬材料，金屬鋰及其合金由于具有優(yōu)異的比容量(0.49 Ah/g)和很負(fù)的電動(dòng)勢(shì)，在20世紀(jì)70年代逐漸受到人們的關(guān)注，并開始用作熱電池的負(fù)極材料。

由于熱電池工作溫度 (500～600℃)遠(yuǎn)高于純鋰的熔點(diǎn)(180.5℃)，鋰作為熱電池負(fù)極在工作狀態(tài)下極易流動(dòng)，會(huì)造成熱電池短路[16]。將純鋰制備成鋰合金以提高熔化溫度，以及采用一些吸附物質(zhì)抑制熔化鋰流動(dòng)，是兩種廣泛采用的解決方案。表3是各類鋰負(fù)極材料的電性能對(duì)比。

LiAl合金最早是由Catalytic Research Laboratory(CRC)研發(fā)用作熱電池負(fù)極材料。當(dāng)Li的摩爾含量在7%～8%的范圍內(nèi)時(shí)，LiAl合金以α相穩(wěn)定存在，隨著Li含量提高，β相開始出現(xiàn)，研究表明只有β相(熔點(diǎn)700℃)適用于作為熱電池負(fù)極，實(shí)用的LiAl合金約含23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Li。20世紀(jì)80年代，美國(guó)Sandia國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出了LiSi合金 (主要成分Li13Si4，熔點(diǎn)626℃)。該合金大功率放電性能好，活性物質(zhì)利用率高，產(chǎn)品均一性好，很快在熱電池中取代了LiAl合金負(fù)極。同時(shí)期David E.Harney發(fā)明了LAN負(fù)極，主要是將鐵粉加入熔化鋰液中，利用鐵粉的表面張力吸附住流動(dòng)的鋰液，混合物冷卻后形成鑄錠，進(jìn)而軋制成帶材。LAN負(fù)極帶材易于加工，同時(shí)LAN負(fù)極電位更低，內(nèi)阻更小，電流效率更高，但由于大量鐵粉的存在，導(dǎo)致比能量偏低。20世紀(jì)70年代Frederick E.Wang率先研制出LiB合金，但直到1995年才有其在熱電池中的應(yīng)用報(bào)道。LiB合金通過(guò)海綿狀的Li7B6骨架吸附游離的金屬鋰，其相對(duì)純鋰的電位僅為0.02 V，同時(shí)可以承受大電流密度放電(電流密度甚至可達(dá)8 A/cm2)，LiB合金理論放電比容量可達(dá)1.33 Ah/g，遠(yuǎn)高于LiAl合金和LiSi合金。

表3 各類鋰負(fù)極材料的電性能

目前國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用的熱電池負(fù)極材料為L(zhǎng)iSi合金和Li含量60%的LiB合金，并且LiB合金的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。LiB合金已經(jīng)被公認(rèn)為最佳的熱電池負(fù)極材料，但是其生產(chǎn)中不同批次間性能差異較大，造成熱電池調(diào)試?yán)щy。國(guó)內(nèi)中南大學(xué)劉志堅(jiān)課題組最早進(jìn)行了LiB合金的研究和小批量生產(chǎn)工作，據(jù)報(bào)道已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)400 g/爐的產(chǎn)量[17]。LiB合金反應(yīng)時(shí)實(shí)際上是Li7B6骨架中游離的鋰參與反應(yīng)，因此顯示出純鋰的特性。提高LiB合金中Li的含量，有助于提高LiB合金的比能量和放電性能，但同時(shí)也會(huì)引起金屬Li的流動(dòng)，導(dǎo)致電池短路。針對(duì)LiB合金的安全性問(wèn)題，劉超等[18]的研究表明加入Mg元素可以提高LiB合金的熱穩(wěn)定性和抗氮化能力，但也會(huì)降低LiB合金的電化學(xué)性能。段偉等對(duì)LiB合金進(jìn)行了軋制前的預(yù)處理，采用冷擠壓-熱處理步驟，使合金中的Li7B6含量提高，合金內(nèi)部組織更加致密，提高了合金組織高溫下對(duì)液態(tài)Li的保持能力。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的LiB合金的成材率由50%提高至70%，同時(shí)放電性能上，放電比容量由5 244 C/g增加到6 552 C/g[19]。

利用泡沫金屬的高孔隙特性可以吸附高溫狀態(tài)熔融的金屬Li，此種復(fù)合材料的電極性能與純鋰類似。Yu-Song Choi研究了利用泡沫金屬鎳吸附純鋰的負(fù)極材料的性能，以FeS2為正極，LiF-LiCl-LiBr為電解質(zhì)，放電曲線平緩，計(jì)算的比容量高達(dá) 3 009 A·s/g，而LiSi材料僅為1 050 A·s/g，目前此項(xiàng)技術(shù)還處在研制初期，工藝尚不成熟[20]。

3 總結(jié)與展望

釩氧化物中CuV2O6和Cu2V2O7適用于短時(shí)間高功率的熱電池，氯化鎳作為正極材料的電位只是稍高于FeS2，提升作用不明顯。而氟化物材料(FeF3和CoF3)放電電壓高，理論比容量為FeS2的兩倍，在解決其制備工藝問(wèn)題后，有望成為高功率熱電池用的正極材料。對(duì)于高性能的LiB合金，研究重點(diǎn)應(yīng)該關(guān)注在提高其大批量生產(chǎn)的工藝穩(wěn)定性。隨著高電位正極材料的性能優(yōu)化和新體系的研發(fā)，必將推動(dòng)高功率熱電池性能指標(biāo)的提升。

[1]陸瑞生，劉效疆.熱電池[M].北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2005：264.

[2]MASSET P J，GUIDOTTI R A.Thermal activated(“thermal”)battery technology PartⅢb.sulfur and oxide-based cathode materials[J].Journal of Power Sources,2008(178):456-466.

[3]MASSET P J，GUIDOTTI R A.Thermal activated(“thermal”)battery technology PartⅢa.FeS2cathode materials[J].Journal of Power Sources,2008(177):595-609.

[4]李志友.鋰熱電池嵌入式氧化物陰極材料的設(shè)計(jì)制備與性質(zhì)[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2001：1-14.

[5]HILLEL T,YAIR E E.Copper vanadate as promising high voltage cathodes for Li thermal batteries[J].Journal of Power Sources,2013(229):112-116.

[6]閆妍，楊少華.高電位CuV2O6正極材料在熱電池中的應(yīng)用[J].沈陽(yáng)理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，37(2)：6-8，34.

[7]駱柬汆，楊少華.熱電池高電位Cu3V2O8的性能研究[J].電源技術(shù)，2014，38(8)：1516-1518，1527.

[8]袁朝軍，楊少華，曹曉暉，等.LiSi/LiNO3-KNO3/Cu3V2O8熱電池放電性能的研究[J].電源技術(shù)，2015，39(7)：1479-1481.

[9]袁超軍，楊少華，曹曉暉.導(dǎo)電劑對(duì)低溫高電位熱電池正極Cu3V2O8性能的影響[J].功能材料，2015，17：17046-17048.

[10]丁曉儒，袁朝軍，楊少華，等.勘探用Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8熱電池放電性能研究[J].沈陽(yáng)理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35(2)：102-105.

[11]郭永全，趙晉峰，李瀟，等.高溫處理對(duì)熱電池正極材料氯化鎳性能的影響[J].電源技術(shù)，2016，40(6)：556-558.

[12]唐滿.氯化鎳基鋰熱電池正極材料的改性研究[D].哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2015：11-41.

[13]褚穎，李云偉，吳啟兵，等.高導(dǎo)電性熱電池正極材料Ni-NiCl2復(fù)合物的原位合成與放電性能研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2016，31(9)：992-996.

[14]BRISCOE J D.Fluoride based cathodes and electrolytes for high energy thermal batteries[C]//Proceedings of the 33rd Intersociety Engineering Conference on Energy Conversion.Colorado:Springs,1998.

[15]CHIO P,SINGHAL S.Fluorine-based cathode materials for thermal batteries：US,0079609[P].2016-06-05.

[16]SMITH J F,MOSER Z.Thermodynamic properties of binary lithium systems[J].Journal of Nuclear Materials,1976,59(2):158-174.

[17]劉志堅(jiān).新型熱電池陽(yáng)極Li-B合金的合成機(jī)制制備工藝與微觀結(jié)構(gòu)[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2000：16-51.

[18]劉超.熱電池負(fù)極材料Li-B合金放電特性及微觀機(jī)理[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2013：25-38.

[19]段偉，章四琪，劉志堅(jiān).預(yù)處理對(duì)熱電池陽(yáng)極材料LiB合金結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2006，16(2)：273-278.

[20]CHOI Y S,YU H R,CHEONG H W.Electrochemical properties of a lithium-impregnated metal foam anode for thermal batteries[J].Journal of Power Sources,2015,276:102-104.