高孔隙率隔膜在超級(jí)電容器中的應(yīng)用研究

尹 婷，嚴(yán) 飛，羅來(lái)雁，李寶華，胡學(xué)斌

(1.中國(guó)電力科學(xué)研究院，湖北武漢430074；2.電網(wǎng)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074；3.清華大學(xué)深圳研究生院能源與環(huán)境學(xué)部，廣東深圳518055；4.國(guó)網(wǎng)安徽省電力公司電力科學(xué)研究院，安徽合肥230061)

超級(jí)電容器與鋰離子電池是新型儲(chǔ)能器件的主要代表。鋰離子電池通過(guò)鋰離子在正、負(fù)兩極材料上的嵌入/脫嵌行為實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存，具有高能量密度、高工作電壓等特點(diǎn)，常作為主要的儲(chǔ)能模塊應(yīng)用于交通領(lǐng)域及消費(fèi)電子產(chǎn)品領(lǐng)域。超級(jí)電容器則是通過(guò)電解液中的離子在電極材料表面吸附形成穩(wěn)定雙電層的方式儲(chǔ)存能量，具有高功率密度、優(yōu)異的循環(huán)性能及快速充放電能力，常與鋰離子電池搭配使用。

雖然超級(jí)電容器和鋰離子電池在原理上差異較大，但在結(jié)構(gòu)組成上卻十分相似，都包括集流體、正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液及封裝材料等組成部分。隔膜作為儲(chǔ)能器件的重要組成部分，不僅起到電子絕緣、離子導(dǎo)通的作用，而且在一定程度上決定了超級(jí)電容器及鋰離子電池的封裝形式[1]。超級(jí)電容器隔膜通常采用纖維素隔膜，具有較高的孔隙率，可實(shí)現(xiàn)離子的快速遷移。商用超級(jí)電容器通常采用圓柱卷繞式進(jìn)行封裝，封裝材料為不銹鋼，具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，但存在安全性較差、形狀單一、體積大等缺點(diǎn)，不利于超級(jí)電容器的廣泛使用。鋰離子電池隔膜則常采用力學(xué)強(qiáng)度較高、孔隙率較低的聚乙烯及聚丙烯等材質(zhì)作為隔膜。商用鋰離子電池可實(shí)現(xiàn)圓柱卷繞式、軟包疊片式及軟包卷繞式等多種封裝形式。目前，軟包卷繞式封裝是鋰離子電池最為成熟的封裝方式，具有厚度薄、散熱快、封裝效率高、安全性高等特點(diǎn)[2]。

由于商用超級(jí)電容器和鋰離子電池在結(jié)構(gòu)及制作工藝上都十分接近，因此可通過(guò)軟包鋰離子電池現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備高效制備性能軟包超級(jí)電容器，不僅能結(jié)合軟包卷繞式的優(yōu)點(diǎn)，還能豐富商用超級(jí)電容器封裝形式的多樣性。目前，在軟包鋰離子電池制作工藝中，上機(jī)卷繞是較為關(guān)鍵的一環(huán)，卷繞設(shè)備通過(guò)對(duì)雙層隔膜施加一定拉力，可使正、負(fù)兩極與隔膜緊密貼合，從而降低內(nèi)阻，同時(shí)卷繞設(shè)備通過(guò)對(duì)隔膜(聚乙烯及聚丙烯)高溫加熱粘合形成閉合圈的方式保持隔膜的受力狀態(tài)，從而保證鋰離子電池的性能[3]。但由于超級(jí)電容器常用的纖維素隔膜力學(xué)強(qiáng)度差，且無(wú)法通過(guò)高溫加熱進(jìn)行粘合的方式保持隔膜的受力狀態(tài)，因此纖維素隔膜無(wú)法上機(jī)卷繞。研究表明[4]，超級(jí)電容器隔膜與鋰離子隔膜參數(shù)上的最大差異在于孔隙率，孔隙率的大小直接影響到離子的遷移速率。超級(jí)電容器隔膜孔隙率一般大于55%，而鋰離子隔膜則一般在40%～50%，若能采用高孔隙率的鋰離子電池隔膜作為超級(jí)電容器隔膜，不僅可解決上機(jī)卷繞問(wèn)題，還能在一定程度上保證超級(jí)電容器的性能，這對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)軟包超級(jí)電容器具有重大意義。

本文分別采用Celgard 2500的動(dòng)力型鋰離子電池隔膜(孔隙率為55%)及超級(jí)電容器隔膜(NKK TF4030 66%)制作軟包超級(jí)電容器，并通過(guò)電化學(xué)測(cè)試手段表征兩者在性能上的差異。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選用比表面積為1 580 m2/g的活性炭，具有較高的比電容。選用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及增稠劑分別為導(dǎo)電碳黑(SUPER C65瑞士)、丁苯橡膠(SBR TRD1002日本)及羧甲基纖維素(CMC中國(guó))。電解液采用新宙邦公司生產(chǎn)的耐高壓有機(jī)體系超級(jí)電容器電解液(DLC3702)，其工作電壓最高可達(dá)3 V。

按活性炭∶導(dǎo)電劑∶粘結(jié)劑∶增稠劑為92∶1.8∶3.7∶2.5的比例(本文中指固含量比例)，將這些原料均勻混合攪拌得到活性炭漿料，按照?qǐng)D1所示的工藝流程制作軟包超級(jí)電容器。在卷繞環(huán)節(jié)中，分別選用美國(guó)Celgard 2500的動(dòng)力型鋰電池隔膜及日本NKK TF4030超級(jí)電容器隔膜作為超級(jí)電容器的隔膜。本文關(guān)注的焦點(diǎn)在于，選用鋰離子電池隔膜代替超級(jí)電容器隔膜是否會(huì)對(duì)超級(jí)電容器的性能產(chǎn)生重大影響。因此，除了在隔膜的使用方面有所區(qū)別以外，其他皆采用相同的封裝工藝及材料。此次制作的超級(jí)電容器規(guī)格為69 mm(長(zhǎng))×52 mm(寬)×7.6 mm(高)。

圖1 軟包卷繞式超級(jí)電容器制作流程

采用循環(huán)伏安(CV)測(cè)試、恒流充放電測(cè)試及電化學(xué)阻抗測(cè)試對(duì)所制備的超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能表征。由于采用的電解液為DLC3702有機(jī)電解液，具有較高的工作電壓，因此CV及恒流充放電測(cè)試的電化學(xué)窗口為0～3.0 V。電化學(xué)阻抗測(cè)試是在開(kāi)路電位下測(cè)量的，測(cè)試的頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，施加的擾動(dòng)電壓為5 mV。根據(jù)恒流充放電曲線可以計(jì)算得到：超級(jí)電容器的容量C=IΔt/ΔU，等效串聯(lián)電阻R=ΔU/2I，體積比能量EV=0.5CΔU2/3 600 V，體積比功率PV=EV/Δt，式中I代表放電電流大小，Δt代表放電時(shí)間，ΔU代表電化學(xué)窗口。

2 結(jié)果與討論

為了探究Celgard 2500鋰離子電池隔膜及NKK TF4030超級(jí)電容器隔膜對(duì)于超級(jí)電容器性能的影響，首先采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)兩種隔膜的微觀形貌進(jìn)行表征。如圖2(a)、(b)所示，Celgard 2500鋰離子電池隔膜屬于單層膜，可以看到通過(guò)干法拉伸生產(chǎn)得到的隔膜具有一致的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙大小約為50 nm×100 nm，這樣具有均勻孔分布的單層膜有利于離子的快速遷移。圖2(c)、(d)則是濕法工藝生產(chǎn)的NKK TF40超級(jí)電容器隔膜，可以看到此種隔膜是由直徑為0.2～2 μm的纖維交織堆疊而成，層與層之間存在大量的孔隙，也可為離子的快速遷移提供通道。因此，Celgard 2500鋰離子電池隔膜和NKK TF40超級(jí)電容器隔膜都具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，能保證離子的快速遷移。

圖2 兩種隔膜的SEM圖

圖3(a)、(b)是使用鋰離子電池隔膜制作的電容器，可以看到在不同的掃描速度下(1～15 mV/s)，超級(jí)電容器的CV曲線都具有標(biāo)準(zhǔn)的矩形，體現(xiàn)出典型的雙電層電容行為。在不同的充放電電流下(500～4 500 mA)，超級(jí)電容器的充放電曲線呈較為對(duì)稱的等腰三角形，接近理想的雙電層超級(jí)電容器恒流充放電曲線。圖3(c)、(d)則是使用超級(jí)電容器隔膜制作的電容器，可以發(fā)現(xiàn)在不同的測(cè)試條件下，其CV曲線及恒流充放電曲線與使用鋰離子電池隔膜的樣品沒(méi)有顯著差異。

圖3 兩種隔膜制作的超級(jí)電容器CV及恒流充放電曲線

因?yàn)槌?jí)電容器在充電與放電的切換瞬間會(huì)產(chǎn)生電壓降，可以通過(guò)電壓降計(jì)算出器件的等效串聯(lián)電阻。在較大的電流密度下，器件的電壓降越明顯，所計(jì)算得到的等效串聯(lián)電阻越精確，因此選取大電流(4.5 A)充放電時(shí)的充放電曲線計(jì)算內(nèi)阻。如圖4所示，使用鋰離子電池隔膜制作的超級(jí)電容器的電壓降為0.184 V，相應(yīng)的等效串聯(lián)電阻為20.4 mΩ；使用超級(jí)電容器隔膜制作的超級(jí)電容器為0.182 V，相應(yīng)的等效串聯(lián)電阻值為20.3 mΩ。在一定程度上可以證明，使用鋰離子電池隔膜或超級(jí)電容器隔膜對(duì)超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻影響較小。

圖4 不同隔膜制作的超級(jí)電容器電壓降

利用公式C=IΔt/ΔU可從兩者的恒流充放電曲線計(jì)算得到不同放電電流對(duì)應(yīng)的容量值，如圖5所示。使用鋰離子電池隔膜的器件電容量最大值為284.67 F，隨著充放電電流的增加，電容量有所下降，當(dāng)電流由500 mA增加到4 500 mA時(shí)，電容量衰減至216 F，容量保持率為75.9%。而使用超級(jí)電容器隔膜的器件電容量則相對(duì)較大，達(dá)到293.33 F，在同樣的條件下，容量保持率為78.8%。兩者在倍率性能方面沒(méi)有顯著差異，這應(yīng)歸因于兩種隔膜的孔分布特點(diǎn)及孔隙率大?。篊elgard 2500隔膜的孔徑雖然較小，但它屬于單層膜，離子通過(guò)的阻力較??；NKK TF40雖然是由不同直徑的纖維交織堆疊而成，但其較大的孔隙仍然可以為離子的快速遷移提供通道，因而兩種隔膜都能保證離子的快速遷移。

圖5 不同電流對(duì)應(yīng)的超級(jí)電容器電容量

電化學(xué)阻抗測(cè)試也表明兩種隔膜對(duì)于超級(jí)電容器性能基本無(wú)影響。圖6(a)是使用兩種隔膜制作的超級(jí)電容器在開(kāi)路電位下測(cè)試得到的電化學(xué)阻抗圖(Nyquist圖)，可以看到兩者的電化學(xué)阻抗譜圖十分相似，微小的差異在于兩者的接觸電阻，鋰離子電池隔膜制作的超級(jí)電容器的接觸電阻為30.8 mΩ，而采用超級(jí)電容器隔膜制作的接觸電阻則為33.3 mΩ。這微小的差異是由隔膜與電解液之間的電阻決定的，由于Celgard 2500為聚丙烯，與有機(jī)系電解液有較好的浸潤(rùn)性，因此可以降低器件整體的接觸內(nèi)阻。電化學(xué)阻抗圖譜的高頻部分代表了離子的擴(kuò)散速率[5]，可以看到兩者在高頻部分都呈直線，同時(shí)斜率也保持一致，因此可在一定程度上說(shuō)明電解液中離子的擴(kuò)散并沒(méi)有因?yàn)楦裟さ牟煌l(fā)生變化，這與之前兩者的倍率性能表現(xiàn)十分吻合。

體積比能量/比功率作為超級(jí)電容器器件的重要標(biāo)志，通常用來(lái)評(píng)價(jià)超級(jí)電容器性能。從圖6(b)可以看到，使用兩種隔膜制作的超級(jí)電容器，兩者的體積比能量都可達(dá)到12 Wh/L，是目前市售成品超級(jí)電容器的1.5倍，值得注意的是兩者的體積比功率值(比功率代表放電速度的快慢)完全一致，有力地證明了所使用的鋰離子電池隔膜基本不對(duì)超級(jí)電容器性能產(chǎn)生影響。

3 結(jié)論

針對(duì)軟包超級(jí)電容器無(wú)法上機(jī)卷繞的問(wèn)題，本文提出了使用高孔隙率的鋰離子電池隔膜(Celgard 2500，孔隙率55%)來(lái)代替常用的超級(jí)電容器隔膜(NKK TF4030，孔隙率66%)制作高性能的軟包超級(jí)電容器。此工作分別采用兩種隔膜制作超級(jí)電容器，并通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試、恒流充放電測(cè)試及電化學(xué)阻抗測(cè)試對(duì)兩者的電化學(xué)性能進(jìn)行比較。掃描電子顯微鏡的觀測(cè)結(jié)果表明，鋰離子電池隔膜及超級(jí)電容器隔膜都具有較為均勻的孔隙分布，能為離子的快速遷移提供通道。電化學(xué)結(jié)果表明，兩者在容量、內(nèi)阻、倍率性能及體積比能量/比功率方面均無(wú)顯著差異，證明高孔隙率的動(dòng)力型鋰離子電池隔膜并不會(huì)影響軟包超級(jí)電容器性能。因此，采用高孔隙率鋰離子電池隔膜不僅可以解決軟包超級(jí)電容器上機(jī)卷繞的問(wèn)題，同時(shí)還可保證超級(jí)電容器的性能。

圖6 不同隔膜制作的超級(jí)電容器性能曲線

[1]莫名月,陳紅雨.鋰離子電池隔膜的研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2011,35(11):1438-1440.

[2]薛建軍,唐致遠(yuǎn),榮強(qiáng).鋰離子電池性能研究[J].天津大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)與工程技術(shù)版,2004,37(7):655-658.

[3]黃坤.鋰離子電池的工藝探討[J].電池,2000,30(5):217-218.

[4]郝靜怡,王習(xí)文.超級(jí)電容器隔膜紙的特性和發(fā)展趨勢(shì)[J].中國(guó)造紙,2014,33(11):62-65.

[5]XIE B,YANG C,ZHANG Z,et al.Shape-tailorable graphenebased ultra-high-rate supercapacitor for wearable electronics[J].ACS Nano,2015,9(6):5636-5645.