電池板柵用四元合金材料工作中的腐蝕問題

逯海燕，李 偉，張 蘭

(1.甘肅交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽筑工程系，甘肅蘭州730070；2.重慶交通大學(xué)機(jī)電與車輛工程學(xué)院，重慶400074；3.長安福特汽車有限公司技術(shù)開發(fā)中心，重慶401122)

動力型閥控電池使用廣泛，但也存在一些不足，例如電池早期的容量損失會導(dǎo)致循環(huán)中容量下降，板柵會因嚴(yán)重腐蝕而斷裂以及活性物質(zhì)軟化脫落等[1]。目前還難以找到性能更好的合金代替鉛鈣合金。本文對Pb-Ca-Sn-Al四元合金的金相組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，在某特定電解液濃度下，用恒電流對合金樣品進(jìn)行電解腐蝕實驗，并檢驗腐蝕后的樣品金相，發(fā)現(xiàn)該合金的腐蝕主要是沿晶界腐蝕，并且腐蝕過程會伴隨晶粒析出。

1 合金金相組織檢驗

選取四塊鉛基合金，控制其Sn、Ca的含量不同并且對其編號，將它們制成直徑10 mm高度20 mm的試樣。用金相磨拋機(jī)磨制式樣，采用800 r/min左右的轉(zhuǎn)速，先用300#、600#金相砂紙進(jìn)行粗磨，再用1500#、2000#砂紙細(xì)磨，用水作為潤滑劑和冷卻液，避免試樣因受熱而發(fā)生組織結(jié)構(gòu)變化和晶界的滑移。

磨制完試樣，利用高分子合成織物對試樣拋光。因鉛基合金具有硬度較低的特點，因此在拋光時避免使用拋光劑，防止合金組織中夾雜拋光劑的顆粒，進(jìn)而影響實際金相組織的真實顯示。拋光完成之后對合金進(jìn)行二次沖洗，并用雙氧水和分析純醋酸(體積比3∶1)混合的溶液進(jìn)行揩擦刻蝕，然后用無水乙醇對其進(jìn)行浸泡清洗，最后用電吹風(fēng)吹干，用型號為Leica DM ILM的倒置式偏光金相顯微鏡觀察其組織結(jié)構(gòu)[2]。圖1所示為含有不同含量的Sn、Ga的鉛鈣四元合金金相組織結(jié)構(gòu)，其中r值表示Sn、Ca所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比。從鉛鍋中取兩個試樣，一個試樣用水快速冷卻，另一個試樣在室溫下慢慢冷卻，然后對樣品做金相檢驗，驗證不同狀態(tài)下合金的金相組織結(jié)構(gòu)變化。實驗結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖1 不同成分含量的鉛鈣四元合金金相組織結(jié)構(gòu)

圖2 快速冷卻的金相組織

圖3 鉛鍋取樣室溫慢慢冷卻的金相組織

從圖1～圖3可以觀察到，間斷的沉積反應(yīng)導(dǎo)致合金的金相組織結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不規(guī)則的晶界(鋸齒狀或迷宮狀)，合金晶粒的大小與結(jié)構(gòu)都與合金中Ca、Sn的含量、冷卻的速度以及合金的工作方式有關(guān)。當(dāng)合金中鈣的含量高、冷卻速度快時，會使粗晶粒產(chǎn)生。當(dāng)r值升高時，合金晶粒也會變大。通過能譜分析可以發(fā)現(xiàn)，圖1中的試樣1有Pb3Ca析出，析出相中有Ca、Al、Sn元素的富集。因為鈣屬于比較活潑的金屬，在330℃的溫度下鈣在鉛中的溶解度為0.1%，而當(dāng)溫度降低時，鈣的溶解度也隨之下降，當(dāng)溫度達(dá)到室溫時，溶解度會降為0.01%。包晶轉(zhuǎn)變在此反應(yīng)過程中發(fā)生，產(chǎn)生了晶界向過飽和固溶體內(nèi)移動，Pb3Ca沉積斷續(xù)地以片狀粒子的形式析出。由于Pb3Ca金屬間化合物的存在容易形成堿性環(huán)境[3]，從而使活性物質(zhì)界面和板柵鈍化加速，會導(dǎo)致電池的循環(huán)性能較差，因此要控制合金中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.1%以下。實驗還發(fā)現(xiàn)：錫在合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鈣在合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比r會影響鉛鈣錫合金的性能，當(dāng)r＜9時，合金的晶粒較小，抗腐蝕性能較弱；當(dāng)r＞9時，合金的晶粒較大，耐腐蝕性能較強(qiáng)[4]。

2 合金電解腐蝕實驗

圖4 試樣的形狀及尺寸示意圖

將合金樣品2和樣品3熔化，并用模具將它們澆鑄成T型試樣，尺寸和形狀如圖4所示。室溫下，在密度為1.35 g/cm3的硫酸電解液中放入T型試樣，以40 mA電流對其進(jìn)行電解腐蝕，持續(xù)21天。然后將試樣表面的腐蝕層刷掉，檢驗試樣橫截面的金相組織。

圖5和圖6是鉛鈣合金腐蝕實驗樣品橫截面金相組織的圖片。Pb-Ca-Sn-Al四元合金的微觀腐蝕呈現(xiàn)鋸齒狀，屬于沿晶間腐蝕并伴有晶粒的均勻腐蝕。沿金屬材料晶粒界面發(fā)生的腐蝕為晶間腐蝕，雜質(zhì)在晶界上偏聚或合金元素的富集與貧化造成了晶間腐蝕。晶間腐蝕對金屬材料的危害很大，它會導(dǎo)致金屬材料沿晶界分離，失去強(qiáng)度。通過能譜分析對晶界進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)金屬元素Ca、Al富集在晶界內(nèi)部。

圖5 腐蝕后2#試樣金相組織

圖6 腐蝕后4#試樣金相組織

3 結(jié)論

目前使用循環(huán)及固定用途的閥控式鉛蓄電池正極板柵合金，主要是選取鉛鈣合金為主，含Ga量較低，含Sn量和含Ag量低的合金。因為在循環(huán)使用過程中，這些合金的抗腐蝕能力較強(qiáng)，力學(xué)性能較好，也能達(dá)到較高的蠕變極限或抗板柵伸長，能夠產(chǎn)生極強(qiáng)的導(dǎo)電性，對深放電電池的再充電性能好，并且自放電速度低?？傊?，在配置和使用Pb-Ca-Sn-Al四元合金時，Ca和Sn的含量控制十分重要，應(yīng)該精確控制其含量并且加強(qiáng)管理制程工藝。

[1]張賓，郭連兌，李宏義，等.電動汽車用磷酸鐵鋰離子電池的PNGV模型分析[J].電源技術(shù)，2009(5)：417-421.

[2]李萬千，唐有根，宋永江，等.添加鈰對鉛鈣合金在硫酸溶液中電化學(xué)性能的影響[J].化學(xué)學(xué)報，2008，66(16)：1857-1862.

[3]黃建靈，邱樹君，褚海亮，等.電解質(zhì)的改性對稀土合金電化學(xué)性能的影響[J].電源技術(shù)，2016(4)：219-222.

[4]王德全，陳吉海，張建勇，等.Pb-Ca-Sn-Al正極合金貯存期間腐蝕機(jī)理的試驗[J].蓄電池，2012，49(2)：60-62.