燒結(jié)溫度對(duì)添加錳粉的陶粒支撐劑性能的影響★

馮 鑫 郝建英 左宏芳 陳文俊 賈超宇 王恭一

(太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024)

石油和天然氣工業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱之一。但是目前我國石油和天然氣的供需矛盾日趨緊張，石油的進(jìn)口量也急劇增長。我國油田儲(chǔ)量資源比較豐富，其中探明的低滲透儲(chǔ)量比例占60%～70%。此類油藏的自然生產(chǎn)能力差，開采技術(shù)難度大，成本高，提高這種油氣資源的采收速度及采收率，使其能有效地進(jìn)行工業(yè)性開發(fā)利用，對(duì)我國的石油安全問題有重大影響。隨著裝配式建筑在我國大力推廣的背景下，對(duì)輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒提出了較高的要求。目前的陶粒雖然有高強(qiáng)度，但顆粒密度比較大，對(duì)開采的設(shè)備條件提出了很高的要求，而且密度也不能滿足輕質(zhì)高強(qiáng)的目的，開發(fā)輕質(zhì)高強(qiáng)陶粒是今后陶粒的發(fā)展趨勢(shì)。本研究主要采用焦寶石和煤矸石為主要原料，錳粉為添加劑，研究不同的燒結(jié)溫度對(duì)制備的陶粒支撐劑性能的影響，并尋找性能較好的陶粒支撐劑的最佳燒結(jié)溫度，進(jìn)而為低成本制備低密度高強(qiáng)度的陶粒提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料熟焦寶石和煤矸石均來自山西陽泉，其原料成分見表1。

表1 原料的化學(xué)成分

1.2 試樣制備及表征

將錳粉，熟焦寶石和煤矸石按質(zhì)量比為5∶75∶20的比例混合，加入愛立許R02型強(qiáng)力混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，3 min后加入一定量的水，繼續(xù)攪拌直到粉體成球。100 ℃干燥2 h后過20目/40目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到的半成品球粒以5 ℃/min的升溫速率，分別在1 300 ℃，1 350 ℃，1 400 ℃，1 450 ℃下燒結(jié)，保溫2 h，之后隨爐冷卻至室溫，再過20目/40目標(biāo)準(zhǔn)篩，得到陶粒產(chǎn)品。

根據(jù)SY/T 5108—2014測(cè)試陶粒樣品的體積密度、視密度及破碎率，選用荷蘭X’ Pert PRO型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，步長0.02°，40 kV，30 mA，掃描范圍是15°～45°)對(duì)陶粒樣品進(jìn)行晶相組成分析，利用掃描電子顯微鏡(FESEM，S-4800)觀察其顯微組織結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 支撐劑的XRD分析

將不同燒結(jié)溫度燒結(jié)的陶粒支撐劑粉末放在載玻片上，放入XRD設(shè)備中，分析不同溫度下制備的含有5wt%錳粉的陶粒支撐劑物相，通過XRD分析來確定圖中較尖銳的峰，分析結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，陶粒支撐劑的主要物相是莫來石和方石英，并且在不同燒結(jié)溫度下支撐劑多數(shù)的物相衍射峰強(qiáng)度變化不大。1 300 ℃和1 350 ℃燒結(jié)的支撐劑，2θ在26.6°處未出現(xiàn)方石英的衍射峰，而1 400 ℃和1 450 ℃燒結(jié)的支撐劑具有明顯的方石英衍射峰。另外，隨著燒結(jié)溫度的升高，2θ位于33.2°和40.8°處的莫來石衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

2.2 支撐劑的SEM分析

圖2是不同燒結(jié)溫度制備的支撐劑的SEM掃描電鏡分析。由圖2可知，1 300 ℃(如圖2a)所示)燒結(jié)的支撐劑主要以針狀的莫來石結(jié)構(gòu)為主，針狀莫來石相互交叉，出現(xiàn)大量的顯氣孔，中間彌散分布有少量的方石英。1 350 ℃(如圖2b)所示)燒結(jié)的陶粒支撐劑顯微形貌中針狀莫來石開始逐漸變粗，但相對(duì)看起來還比較粗短，此時(shí)氣孔還相對(duì)較多，在此燒結(jié)溫度下，開始逐漸出現(xiàn)少量液相。繼續(xù)升高燒結(jié)溫度至1 400 ℃(如圖2c)所示)，莫來石相不斷變粗，變?yōu)楸容^長的棒狀。從圖2c)中可以看出，1 400 ℃燒結(jié)的陶粒支撐劑，燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相填充了顆粒間的氣孔和間隙，使得結(jié)構(gòu)最為致密。燒結(jié)溫度再升高到1 450 ℃(如圖2d)所示)時(shí)，大量的液相把莫來石和方石英緊緊包裹在一起，同時(shí)出現(xiàn)比較大的閉氣孔，不利于結(jié)構(gòu)致密。

2.3 支撐劑的體積密度與視密度

圖3表示各燒結(jié)溫度下陶粒支撐劑的體密度及視密度變化曲線。從圖3中能夠看出隨著燒結(jié)溫度的提高(1 300 ℃～1 450 ℃)，支撐劑的體積密度先增大后減小，而視密度呈現(xiàn)先略微增大后逐漸降低的趨勢(shì)。結(jié)合SEM分析可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，莫來石晶體逐漸長大，產(chǎn)生少量的液相填充晶間氣孔，顯氣孔率減小，體積密度就會(huì)有增大的趨勢(shì)，同時(shí)液相的產(chǎn)生使得視密度有所下降。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，莫來石晶體的長大伴隨一定的體積膨脹，出現(xiàn)的閉氣孔率增大，導(dǎo)致體積密度和視密度都有下降的趨勢(shì)。1 400 ℃燒結(jié)制備的支撐劑的體積密度達(dá)到最大值，為1.416 g/cm3，仍然符合SY/T 5108—2014中國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，即低密度陶粒支撐劑的體積密度不大于1.5 g/cm3。而1 350 ℃燒結(jié)制備的支撐劑的視密度達(dá)到最大值，為2.85 g/cm3，仍然符合此行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，即低密度陶粒支撐劑的視密度不大于3 g/cm3。

2.4 支撐劑的破碎率

試樣的抗破碎能力是指在一定壓力下對(duì)一定體積的支撐劑進(jìn)行抗壓測(cè)試，用破碎率的高低來反映支撐劑的強(qiáng)度大小，不同的油氣井對(duì)支撐劑的破碎率要求不同，對(duì)于深層油氣井來說，就要求支撐劑有較高的抗閉合能力。圖4是不同燒結(jié)溫度所制成的陶粒支撐劑在35 MPa,52 MPa閉合壓力下的破碎率。從圖4中可以觀察到，在35 MPa和52 MPa閉合壓力下，1 300 ℃燒結(jié)的陶粒支撐劑破碎率分別為7.18%和12.99%，主要是與莫來石的針狀結(jié)構(gòu)和大量氣孔有關(guān)。隨著燒結(jié)溫度的升高，破碎率逐漸降低，主要是由高溫出現(xiàn)的液相使得結(jié)構(gòu)致密所致。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 400 ℃時(shí)，陶粒的破碎率達(dá)到最低值，分別為2.86%和8.72%，與SEM的分析結(jié)果一致，此時(shí)的結(jié)構(gòu)最為致密，莫來石呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。燒結(jié)溫度繼續(xù)升高至1 450 ℃時(shí)，陶粒的破碎率分別上升為6.13%和12.05%，這可能是與產(chǎn)生的閉氣孔有關(guān)，不滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。由此可知，陶粒支撐劑的最佳燒結(jié)溫度為1 400 ℃。

3 結(jié)語

本文以熟焦寶石和煤矸石為主要原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的錳粉為添加劑，分別在1 300 ℃,1 350 ℃,1 400 ℃,1 450 ℃下燒結(jié)制備陶粒支撐劑，并系統(tǒng)地研究了燒結(jié)溫度對(duì)陶粒支撐劑的顯微形貌、物相以及體積密度、視密度和破碎率的影響，得出陶粒支撐劑的最佳燒結(jié)溫度為1 400 ℃。在此溫度下其體積密度為1.416 g/cm3，視密度為2.85 g/cm3，35 MPa閉合壓力下破碎率最低為2.86%，52 MPa閉合壓力下破碎率最低為8.72%。經(jīng)過與石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)，此支撐劑樣品符合低密度陶粒支撐劑的標(biāo)準(zhǔn)，也為輕質(zhì)高強(qiáng)空心陶粒的研究提供了技術(shù)保障。

[1] 羅文波.低滲透油藏壓裂優(yōu)化研究[D].武漢：長江大學(xué)，2012.

[2] 楊 冰，朱鈞國，張秉忠，等.用于石油開采的陶粒支撐劑[J].過程工程學(xué)報(bào)，2004(4):297-300.

[3] Wu Tingting,Wu Bolin,Zhao Shiao.Acid resistance of silicon-free ceramic proppant[J].Materials Letters，2013(92):210-212.

[4] Kong Xiangchen,Tian Yuming,Chai Yuesheng,et al.Effects of pyrolusite additive on the microstructure and mechanical strength of corundum-mullite ceramics[J].Ceramics International，2015，41(3):4294-4300.

[5] Wu Tingting,Wu Bolin.Corrosion resistance of ceramic proppant in BaO-CaO-P2O5-Al2O3system[J].Corrosion Science,2012(63):399-403.

[6] Ji Haipeng,Fang Minghao,Huang Zhaohui,et al.Effect of La2O3additives on the strength and microstructure of mullite ceramics obtained from coal gangue and γ-Al2O3[J].Ceramics International,2013,39(6):6841-6846.

[7] 陳紅霞.煤矸石資源化綜合利用存在問題的研究[J].能源與節(jié)能，2015(3):95-96.

[8] Qian Tingting,Li Jinhong.Synthesis of Na-A zeolite from coal gangue with the in-situ crystallization technique [J].Advanced Powder Technology,2015,26(1):98-104.