淡水魚(yú)鱗綜合利用研究進(jìn)展

代昕冉 ， 劉 焱 ，2，陳力力 ，2

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410128；2.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)湖南省發(fā)酵食品工程技術(shù)中心，湖南長(zhǎng)沙 410128）

我國(guó)是淡水漁業(yè)大國(guó)，水產(chǎn)品產(chǎn)量較大，其中，淡水養(yǎng)殖產(chǎn)量占水產(chǎn)養(yǎng)殖產(chǎn)量的3/4。2016年中國(guó)水產(chǎn)品總量達(dá)6 900×104t，淡水產(chǎn)品產(chǎn)量占總產(chǎn)量50%左右。在淡水養(yǎng)殖魚(yú)類(lèi)中，草魚(yú)產(chǎn)量最高。然而隨著淡水魚(yú)加工業(yè)的不斷發(fā)展，加工副產(chǎn)品產(chǎn)量也不斷增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年加工魚(yú)所產(chǎn)生的廢棄物中15%是魚(yú)鱗，約30×104t[1]，這些沒(méi)有得到有效利用的魚(yú)鱗，造成了巨大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。魚(yú)鱗中膠原蛋白具有較好的生物相容性、低抗原性、可生物降解性及力學(xué)性能，同時(shí)可促進(jìn)血小板凝聚，因此廣泛應(yīng)用在食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域，尤其是醫(yī)藥領(lǐng)域，羥基磷灰石可作為骨組織工程的原料，也可應(yīng)用于整容整形領(lǐng)域；卵磷脂具有一定保健功能，可作為保健品的主要原料；魚(yú)鱗中脂肪酸的組成成分受環(huán)境和基因影響，可用于血統(tǒng)或種群的鑒別；多糖類(lèi)物質(zhì)是公認(rèn)的功能活性物質(zhì)，具有較高利用價(jià)值。陳破讀等人[2]研究發(fā)現(xiàn)，魚(yú)鱗中的鳥(niǎo)嘌呤具有治療白血病的功效，因此可用于醫(yī)療領(lǐng)域中。近年來(lái)，魚(yú)鱗的加工利用逐漸成為研究熱點(diǎn)。根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)魚(yú)鱗的研究進(jìn)展，總結(jié)其成分、功能特性及提取工藝，通過(guò)分析對(duì)比魚(yú)鱗組成成分的功能特性及提取工藝，旨在研究更綠色環(huán)保的提取方法，在減少對(duì)魚(yú)鱗結(jié)構(gòu)破壞的前提下，使魚(yú)鱗得到充分利用。

1 魚(yú)鱗的成分與結(jié)構(gòu)

魚(yú)鱗是真皮層膠原質(zhì)經(jīng)長(zhǎng)期進(jìn)化而成的骨質(zhì)衍生物，學(xué)名為魚(yú)鱗硬蛋白，占全魚(yú)質(zhì)量的1%～5%[3]，其中幾種常見(jiàn)淡水魚(yú)魚(yú)鱗為魚(yú)體總質(zhì)量的2.5%。魚(yú)鱗中含有蛋白質(zhì)和灰分，還有脂肪、膠質(zhì)、多種維生素、鋅、鐵、鈣和磷等多種人體所必需的微量元素、多不飽和脂肪酸和卵磷脂。據(jù)馬國(guó)紅等人[4]研究：在5種常見(jiàn)魚(yú)類(lèi)（鯉魚(yú)、鰱魚(yú)、鳙魚(yú)、草魚(yú)、羅非魚(yú)）中，鯉魚(yú)鱗是粗蛋白含量最高的，其次為鰱魚(yú)鱗，羅非魚(yú)鱗粗蛋白含量最低；粗灰分以羅非魚(yú)鱗含量最高，鰱魚(yú)鱗含量最低；粗脂肪以鯉魚(yú)鱗含量最高，草魚(yú)鱗含量最低；魚(yú)鱗鈣含量最高的是羅非魚(yú)鱗為6.11%，最低的是鰱魚(yú)鱗為2.82%，僅有羅非魚(yú)鱗的46%；磷含量最高的也是羅非魚(yú)鱗為2.77%，最低的是鰱魚(yú)鱗為1.47%，約占羅非魚(yú)鱗的53%。因此，羅非魚(yú)鱗鈣、磷含量是5種魚(yú)中最高的，其次是草魚(yú)鱗，鰱魚(yú)鱗鈣、磷含量最低，鈣、磷與粗灰分的含量成正比關(guān)系。

羥基磷灰石和蛋白質(zhì)為魚(yú)鱗主要成分，兩者高度排列形成有序的空間結(jié)構(gòu)。魚(yú)鱗一般可分為纖維質(zhì)層和骨質(zhì)層，纖維質(zhì)層由膠原纖維和少量羥基磷灰石組成，骨質(zhì)層由羥基磷灰石和少量膠原纖維組成；兩層中相鄰膠原纖維互相交叉可形成平行排列的薄層，多個(gè)薄層可堆疊成正交或雙扭曲式的夾板結(jié)構(gòu)，不同種類(lèi)魚(yú)的魚(yú)鱗形狀、結(jié)構(gòu)有所不同。

1.1 灰分

據(jù)劉艷等人[5]研究，魚(yú)鱗組成成分的30%為灰分，為羥基磷灰石和少量磷酸鈉、碳酸鈣、磷酸鎂等無(wú)機(jī)鹽。羥基磷灰石的化學(xué)式為Ca10（PO4）6（OH）2，為磷灰石的一種，Ca與P的比例為1.67。HAP晶體在結(jié)構(gòu)上屬六方晶系，L6PC對(duì)稱(chēng)型和P63/m空間群，結(jié)構(gòu)為六角柱體，與c軸垂直的面是一個(gè)六邊形，a與b軸夾角為120°，其晶胞參數(shù)為a=0.943-0.938 nn，c=0.688-0.686 nm，單個(gè)晶胞含10個(gè)Ca2+，6個(gè)PO43-及2個(gè)OH-，形成一個(gè)“離子交換柱”，使其結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性。為了使膠原脫離磷灰石晶格的包圍，在提取膠原蛋白時(shí)進(jìn)行脫鈣，將羥基磷灰石溶出。納米羥基磷灰石離子在體外具有抑制腫瘤細(xì)胞生長(zhǎng)的特性，可用于醫(yī)療領(lǐng)域。此外，在羥基磷灰石的活性方面，Add KaoruL研究發(fā)現(xiàn)，魚(yú)鱗中羥基磷灰石對(duì)Pb2+和Cd2+具有良好的物理吸附作用，因此可在廢水處理中作為吸附劑。

1.2 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)占魚(yú)鱗總質(zhì)量的50%～70%，主要為膠原蛋白和角蛋白，還含有少量球蛋白。膠原蛋白是一種功能性蛋白，呈纖維絲狀，魚(yú)中的膠原蛋白占總蛋白質(zhì)的20%～40%，主要分布在真皮、骨、腱、鱗部位，少量存在于骨骼和結(jié)締組織中。魚(yú)鱗中含有的膠原蛋白屬于I型，通常由3條多肽鏈構(gòu)成，大部分為2條α1肽鏈和1條α2肽鏈，少數(shù)為3條α1肽鏈。首先，每條多肽鏈向左旋轉(zhuǎn)形成左手螺旋結(jié)構(gòu)，然后肽鏈之間再以共價(jià)鍵、氫鍵等作用力相互結(jié)合形成右手超螺旋結(jié)構(gòu)。球蛋白魚(yú)鱗中含量較少且易溶，可通過(guò)清洗或其他前處理方式除去；角蛋白具有纖維結(jié)構(gòu)，為硬蛋白的一種，在100℃的熱水中不能溶解，在鹽類(lèi)溶液及酸、堿的稀溶液中完全不溶解，需加壓蒸煮一段時(shí)間，才能完全溶解。魚(yú)鱗在溫水及冷水中不溶，同時(shí)也不溶于酸、堿及鹽的稀溶液，這是因?yàn)槟z原蛋白存在完整的三股螺旋結(jié)構(gòu)[6]，因此具有一定的生物活性和較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。若要提高膠原蛋白的溶解性，可升高溫度或加入酶破壞膠原蛋白的三股螺旋結(jié)構(gòu)，其溶解性高達(dá)到90%以上。

1.3 氨基酸

膠原蛋白在濃酸或濃堿的條件下，經(jīng)過(guò)高溫長(zhǎng)時(shí)間水解，徹底變成游離的氨基酸。據(jù)研究，支鏈氨基酸可增強(qiáng)機(jī)體免疫防護(hù)、提高運(yùn)動(dòng)能力、調(diào)節(jié)母畜泌乳；在醫(yī)學(xué)上，可促進(jìn)鼻飼病人蛋白質(zhì)的合成，同時(shí)對(duì)機(jī)體內(nèi)氮元素具有保留作用，減少大量損失。張延華等人[7]研究，梭魚(yú)鱗中含有人體必需氨基酸、非必需氨基酸、半必需氨基酸共18種。必需氨基酸相對(duì)于非必需氨基酸含量較多，分別為8.11%和17.16%，分別占氨基酸總量的39.14%和82.84%。魚(yú)鱗中羥脯氨酸含量與膠原蛋白含量呈正相關(guān)，羥脯氨酸和脯氨酸作為膠原蛋白的特征性氨基酸，在膠原蛋白中所占的比例為1∶11.1；甘氨酸是脫氧核糖核酸、肌酸、蛋氨酸等的基本結(jié)構(gòu)，醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用較為廣泛，在某些病理中，可起到免疫調(diào)節(jié)、保護(hù)細(xì)胞、抗炎、抗損傷等作用。通過(guò)對(duì)梭魚(yú)鱗的氨基酸營(yíng)養(yǎng)價(jià)值進(jìn)行評(píng)價(jià)，雖然氨基酸種類(lèi)豐富，但氨基酸含量比例不平衡，必需氨基酸指數(shù)低，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值不高，從營(yíng)養(yǎng)學(xué)意義上來(lái)看，屬于不完全蛋白質(zhì)，因此不是優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)。

2 魚(yú)鱗膠原蛋白和明膠提取

2.1 魚(yú)鱗膠原蛋白提取

據(jù)周彥鋼等人[8]對(duì)魚(yú)皮、魚(yú)鱗膠原蛋白粉對(duì)比研究，雖然兩者的組成成分及含量基本一致，但魚(yú)鱗制取的膠原蛋白在品質(zhì)上優(yōu)于魚(yú)皮制取的膠原蛋白。研究結(jié)果表明，魚(yú)鱗膠原蛋白粉的羥脯氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸含量明顯高于魚(yú)皮膠原蛋白粉，尤其是羥脯氨酸含量與膠原蛋白品質(zhì)呈正相關(guān)，魚(yú)鱗中含量比魚(yú)皮多24%。但由于魚(yú)鱗中膠原蛋白被羥基磷灰石附著，需脫鈣，因此提取難度高于魚(yú)皮。

2.1.1 脫鈣工藝

6項(xiàng)研究[16-21]報(bào)道了中藥冷熱交替浸泡治療腦卒中后肩手綜合征的總有效率結(jié)果。各研究間統(tǒng)計(jì)學(xué)異質(zhì)性(P=0.72，I2=0%)，采用固定效應(yīng)模型進(jìn)行分析。Meta分析結(jié)果顯示：試驗(yàn)組總有效率高于對(duì)照組，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義[OR=3.74，95%CI (2.18,6.41)，P<0.000 01]，見(jiàn)圖2。

（1）酸法。據(jù)沙小梅[9]研究，以脫鈣液中鈣離子含量和羥脯氨酸濃度評(píng)價(jià)鹽酸酸法魚(yú)鱗脫鈣效果。在考查料液比、脫鈣時(shí)間和鹽酸濃度對(duì)魚(yú)鱗脫鈣液中羥脯氨酸溶出量和鈣離子濃度的影響，得到HCl對(duì)魚(yú)鱗處理的最佳脫鈣工藝為料液比1∶25，脫鈣時(shí)間為1 h，鹽酸濃度0.5 mol/L。魚(yú)鱗原料的灰分除灰率為98.73%，蛋白質(zhì)含量達(dá)80.862%，提高了23.083%。此工藝條件下，不僅除去了產(chǎn)品的后期提純工序，而且提高了魚(yú)鱗功能成分的提取效率。脫鈣后，魚(yú)鱗透明度較好，制備的魚(yú)鱗明膠為無(wú)色，厚度明顯減少。通過(guò)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，脫鈣前魚(yú)鱗表面呈現(xiàn)粗糙的條紋狀，脫鈣后魚(yú)鱗表面為清晰的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

據(jù)曾芳[10]研究，以檸檬酸為脫鈣劑，借助磁力攪拌，研究磁力攪拌脫鈣時(shí)間、料液比、檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)魚(yú)鱗脫鈣率的影響，其中攪拌時(shí)間對(duì)脫鈣率的影響最高，料液比次之，檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次。此研究得到最佳脫鈣工藝條件為攪拌時(shí)間72 min，攪拌速度900 r/min，料液比1∶23（g∶mL），檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.79%，且得到高達(dá)93.39%的脫鈣率。

（2） 酸堿結(jié)合法。在魚(yú)鱗加工前處理過(guò)程中，常用浸堿和浸酸脫灰法，浸堿有利于膠原纖維結(jié)構(gòu)的疏松，浸酸有利于不溶性無(wú)機(jī)鹽變成可溶性鹽類(lèi)；這2種前處理方法根據(jù)魚(yú)鱗組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，達(dá)到膠原蛋白溶出、可溶性雜蛋白去除的目的。

據(jù)劉艷等人[11]研究，在相同酸處理的條件下，NaOH溶液浸泡后膠原蛋白的提取率比只經(jīng)酸浸泡后的較低，而經(jīng)Ca（OH）2溶液浸泡后的提取率較高，可達(dá)79.36%。因此得到最佳前處理工藝：將魚(yú)鱗放在20倍的0.4 mol/L HCl溶液中浸泡6 h，經(jīng)過(guò)洗滌和過(guò)濾后，放入20倍3 g/L Ca（OH）2乳濁液浸泡1 d。

（3）EDTA法。EDTA二鈉可以螯合多種金屬離子，如Ca，Mg，F(xiàn)e，Pb，Cu，Mn等，是一種優(yōu)良的螯合劑。EDTA法正是利用此性質(zhì)，與魚(yú)鱗中Ca2+，Mg2+螯合形成絡(luò)合物溶出，使得Ca2+，Mg2+被除去。

據(jù)鉏曉艷等人[12]研究，不同試劑對(duì)魚(yú)鱗脫鈣效果及羥脯氨酸溶出率的影響不同：EDTA二鈉＞鹽酸＞檸檬酸＞醋酸。和EDTA二鈉相對(duì)比來(lái)看，檸檬酸和醋酸的脫鈣效果較差，且檸檬酸處理后的魚(yú)鱗膠原蛋白損失最多，不適合工業(yè)生產(chǎn)。陳日春[13]在鮑魚(yú)魚(yú)鱗脫鈣過(guò)程中，利用EDTA二鈉鰲合去除Ca2+，在最佳工藝條件下，魚(yú)鱗脫鈣率高達(dá)到94.11%，此結(jié)果表明EDTA法脫鈣不僅切實(shí)可行，而且脫鈣效率大大提高。EDTA二鈉可以提高脫鈣效率，還可以作為羥脯氨酸的保護(hù)劑，減少溶出率，提高魚(yú)鱗膠原蛋白肽的品質(zhì)，是魚(yú)鱗前處理過(guò)程中良好的脫鈣劑。

（4）輔助法。為進(jìn)一步提高魚(yú)鱗脫鈣效率，曾曉丹等人[14]采用超聲波輔助乳酸法對(duì)草魚(yú)進(jìn)行脫鈣處理，比單一乳酸法脫鈣效率高。張錦錫等人[15]利用微波輔助EDTA法對(duì)羅非魚(yú)魚(yú)鱗進(jìn)行脫鈣，處理時(shí)間明顯縮短，脫鈣效率也得到提高。結(jié)果表明，利用超聲波、微波等輔助酸法、EDTA法進(jìn)行脫鈣，與傳統(tǒng)方法相比，超聲波、微波對(duì)魚(yú)鱗脫鈣有明顯促進(jìn)作用，提取物損失率更小，因此處理效率更高。

結(jié)合酸法、酸堿結(jié)合法、EDTA法、微波或超聲波輔助法4種脫灰方法來(lái)看，酸法的脫灰效率最高，但對(duì)魚(yú)鱗的破壞性較大，膠原蛋白有一定損失；酸堿法雖然有利于膠原蛋白的溶出，但相對(duì)于酸法脫灰效率較低；EDTA法對(duì)膠原蛋白的破壞性小，脫鈣效果好，適合工業(yè)生產(chǎn)；微波或超聲波輔助法在幾種常用的脫灰方法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高脫灰效率，對(duì)膠原蛋白的影響也有明顯改善。

2.1.2 提取工藝

（1） 酶法。據(jù)沙小梅[9]研究，鯉魚(yú)魚(yú)鱗中ASC的提取率為0.595%，而PSC提取率為3.885%，而且2種提取物的顏色不同，ASC為白色，而PSC為灰白色。由此可見(jiàn)，PSC的得率通常要高出酸溶性膠原蛋白許多。據(jù)劉艷等人[11]研究，采用堿性蛋白酶分別酶解草魚(yú)、鯉魚(yú)、卿魚(yú)、鱔魚(yú)魚(yú)鱗提取膠原蛋白，將經(jīng)脫灰后的魚(yú)鱗進(jìn)行酶解，當(dāng)酶的添加量為3%底物量時(shí)，水解度達(dá)到最大值34.6%。王春等人[16]利用木瓜蛋白酶酶解羅非魚(yú)魚(yú)鱗，當(dāng)木瓜蛋白酶耗量為2.5%時(shí)，膠原蛋白提取率最高，2種蛋白酶酶解后的產(chǎn)物分子量分布集中，魚(yú)鱗氨基酸組成均符合膠原蛋白的特征，且具有較好的起泡穩(wěn)定性、保水性和吸水性。提取酶制劑的種類(lèi)不同，膠原蛋白的提取率不同，據(jù)胡建平等人[17]研究，采用木瓜蛋白酶、胰蛋白酶和胃蛋白酶初步提取白鮑魚(yú)鱗中的膠原蛋白，得到結(jié)果為胃蛋白酶的膠原蛋白提取率最高，木瓜蛋白酶次之，胰蛋白酶最低。

（2）輔助法。酶法提取魚(yú)鱗膠原蛋白提取率相對(duì)較高，但由于成本較高，在工業(yè)化生產(chǎn)中難以實(shí)現(xiàn)。在盡量降低成本且不影響生產(chǎn)效率的前提下，胡建平[18]、鉏曉艷等人[12]的研究，使工業(yè)化生產(chǎn)工藝得到進(jìn)一步的優(yōu)化，并提供了新的生產(chǎn)途徑。采用超聲波輔助胃蛋白酶提取膠原蛋白，結(jié)果表明，與單純胃蛋白酶提取相比，提取時(shí)間大大縮短；鉏曉艷通過(guò)單因素和正交試驗(yàn)的研究分析得到，pH值對(duì)膠原蛋白提取率的影響最大，且在最佳工藝條件下，可得到最高提取率的膠原蛋白。這說(shuō)明超聲波或微波對(duì)蛋白酶提取魚(yú)鱗膠原蛋白具有促進(jìn)作用，這可能是因?yàn)槌暡ɑ蛭⒉筛淖兊鞍酌傅慕Y(jié)構(gòu)，提高活性；或是超聲波或微波能加快液相傳質(zhì)速率，使得蛋白酶與魚(yú)鱗接觸頻率提高，從而使膠原蛋白提取率提高。

（3）酸酶分步法?，F(xiàn)今對(duì)于魚(yú)鱗膠原蛋白的功能性及提取的研究大多采用單一酶法或酸法。可能由于酶溶性膠原蛋白和酸溶性膠原蛋白在氨基酸組成及分子構(gòu)型等方面的差異不明顯。為實(shí)現(xiàn)魚(yú)鱗膠原蛋白的進(jìn)一步高效提取，陳鐵壁等人[19]研究采用酸酶分步法提取草魚(yú)魚(yú)鱗膠原蛋白，混合酸法提取魚(yú)鱗膠原蛋白中檸檬酸、乳酸、醋酸的體積比為6∶5∶6，一定提取時(shí)間下，膠原蛋白的提取率為48.14%；最佳酶法提取條件下得到提取率為45.26%，將2種方法耦合后得到最佳提取率為84.61%。賀江等人[20]采取乙酸酶提?。簩Ⅳ~(yú)鱗在乙酸溶液中，置于低溫下提取一段時(shí)間；離心后剩余殘?jiān)侔匆欢ū壤胛傅鞍酌溉芤褐械蜏靥崛?；得到膠原蛋白提取率可達(dá)49.58%。從以上結(jié)果可看出，魚(yú)鱗在酸酶分步法提取后，膠原蛋白得率高于單一法，尤其是混酸酶法是最為高效的提取法；但從產(chǎn)品的品質(zhì)來(lái)看，酸溶液對(duì)膠原蛋白的破壞作用不可避免，此法應(yīng)視研究目的應(yīng)用。

酶法提取膠原蛋白比酸法質(zhì)量好、連續(xù)提取、提取率高、對(duì)膠原蛋白的破壞性小；不同蛋白酶對(duì)膠原蛋白的提取率也不同；先酸后酶法較單一酸法酶法的提取率大大提高，可高達(dá)84.61%，但對(duì)膠原蛋白會(huì)有較小的破壞性；微波或超聲波輔助法比酶法提取成本低，且提取率較高，從提取效果及成本來(lái)看，輔助法是較為理想的提取方法，尤其是在工業(yè)化生產(chǎn)中。

2.2 魚(yú)鱗明膠提取

2.2.1 幾種常見(jiàn)明膠對(duì)比

明膠是一種天然高分子物質(zhì)，陸生哺乳動(dòng)物源明膠和水產(chǎn)品皮質(zhì)明膠，對(duì)魚(yú)鱗明膠的應(yīng)用較少。沙小梅[9]將魚(yú)鱗明膠和豬皮明膠、牛皮明膠性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比得出，3種明膠在相同溫度和濃度下，魚(yú)鱗明膠的吸水性最高，豬皮明膠與牛皮明膠較其相差較大；魚(yú)鱗明膠能以較快的速度失水，但穩(wěn)定后保水性牛皮明膠和豬皮明膠相差不大；魚(yú)鱗明膠的凝膠強(qiáng)度明顯大于牛皮明膠，牛皮明膠大于豬皮明膠;魚(yú)鱗明膠的起泡能力比牛皮明膠和豬皮明膠強(qiáng)，但起泡穩(wěn)定性不如豬皮明膠，和牛皮明膠相差不大；魚(yú)鱗明膠在乳化穩(wěn)定性和乳化性方面最需優(yōu)化改善，均稍遜于牛皮明膠和豬皮明膠。但從總體分析來(lái)看，魚(yú)鱗明膠在多數(shù)性質(zhì)方面處于優(yōu)勢(shì)，尤其是凝膠強(qiáng)度優(yōu)于陸生哺乳動(dòng)物明膠，因此魚(yú)鱗明膠的品質(zhì)相對(duì)更好。

2.2.2 提取工藝

目前，制備魚(yú)鱗明膠最佳的方法為水法，且在制備過(guò)程中不斷加熱，主要原因?yàn)闊崽幚砜梢源驍嗄z體結(jié)構(gòu)中的氫鍵和共價(jià)鍵，使其形成可溶物質(zhì)。水法與酸法相比，最大優(yōu)點(diǎn)是綠色環(huán)保且效率高。一方面明膠制備過(guò)程產(chǎn)生的廢物很少，有利于減少環(huán)境污染，符合低碳生產(chǎn)和可持續(xù)發(fā)展；另一方面其在制備過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)添加，因此無(wú)需純化，而且得到的明膠產(chǎn)品純度較高，不需要特別的純化措施，這樣大大節(jié)約了資源，同時(shí)也起到了節(jié)省工業(yè)費(fèi)用、簡(jiǎn)化工藝的作用。沙小梅[9]研究魚(yú)鱗明膠的水法制備工藝，結(jié)果表明，在適宜溫度、時(shí)間、pH值及一定料液比的條件下，魚(yú)鱗通過(guò)加熱攪拌可制備出凝膠強(qiáng)度、產(chǎn)品純度較高的明膠產(chǎn)品，最高凝膠強(qiáng)度為571 g，最高產(chǎn)品得率為55.782%。

2.3 魚(yú)鱗膠原蛋白和明膠成分及結(jié)構(gòu)性能上的差異

膠原蛋白和明膠的成分組成基本相同，差異主要體現(xiàn)在氨基酸的含量上。二者的氨基酸種類(lèi)基本相同，從氨基酸的含量來(lái)看，甘氨酸的含量較大，幾乎不含色氨酸；值得注意的是，明膠中羥脯氨酸、甘氨酸及脯氨酸的含量較高，尤其是賴(lài)氨酸、苯丙氨酸及蛋氨酸的含量明顯高于膠原蛋白，而膠原蛋白中精氨酸、丙氨酸及谷氨酸的含量高于明膠。

膠原蛋白和明膠的相對(duì)分子量不同，在結(jié)構(gòu)上有明顯的差異，因此兩者性能有明顯的差異。據(jù)曾芳[10]研究，膠原蛋白具有纖維形成力，在吸油性、吸水性、保水性及泡沫穩(wěn)定性方面優(yōu)于明膠；而明膠的起泡性、乳化性及乳化穩(wěn)定性優(yōu)于膠原蛋白；由于膠原蛋白呈三螺旋結(jié)構(gòu)且相對(duì)分子量較大，因此成膜能力強(qiáng)于明膠，所形成膜的機(jī)械性更好，明膠的三螺旋結(jié)構(gòu)已被破壞，生物活性較差，這決定了明膠和膠原蛋白用途上的差異。

2.4 魚(yú)鱗膠原蛋白肽制備

魚(yú)鱗膠原蛋白肽是魚(yú)鱗中的膠原蛋白或明膠進(jìn)一步水解的產(chǎn)物，有較高的抗氧化性，可促進(jìn)人體新陳代謝、抑制脂質(zhì)的過(guò)氧化、清除人體中的自由基，因此可應(yīng)用于醫(yī)藥保健和食品保鮮貯藏等方面。多數(shù)魚(yú)鱗膠原肽是通過(guò)蛋白酶酶解制得，不同蛋白酶制備的膠原肽的及結(jié)構(gòu)、分子量及生物活性也有所不同，常用的蛋白酶有胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、堿性蛋白酶等。關(guān)于魚(yú)鱗膠原肽生物活性的報(bào)道較少，相關(guān)研究包括抑制血管緊張素轉(zhuǎn)化酶和抗氧化活性。據(jù)國(guó)外研究[21-22]，為了最大程度地發(fā)揮其生物活性，可采用超濾的方式制備不同分子量的膠原活性肽。

鉏曉艷[12]運(yùn)用Tricine-SDS-PAGE凝膠電泳和凝膠滲透色譜確定了膠原蛋白肽的分子量，并分析了其中的氨基酸組成。研究所得的膠原蛋白肽分子量小于500 U，其中主要含有甘氨酸、羥脯氨酸、丙氨酸、天冬氨酸和精氨酸。據(jù)賀江等人[20]研究制備抗氧化活性肽的最優(yōu)工藝，以一定比例的草魚(yú)膠原蛋白粗提液為原料，加入木瓜蛋白酶進(jìn)行酶解得到酶解液，測(cè)定所得酶解液對(duì)ABTS+自由基的抑制率，高達(dá)45.7%；在制備ACEI活性肽過(guò)程中，將pH值調(diào)節(jié)至某酸性范圍，在一定濃度膠原蛋白中加入酸性蛋白酶進(jìn)行酶解得到酶解液，測(cè)定所得酶解液對(duì)血管緊張素轉(zhuǎn)換酶（ACE）的活性抑制率，可達(dá)98.8%。

3 魚(yú)鱗羥基磷灰石提取

羥基磷灰石的制備方法有化工合成法和生物廢料提取法，化工合成法較為普遍，包括煅燒磷酸鈣法、溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀法、水熱法等；生物廢料提取法是從魚(yú)鱗、魚(yú)骨、哺乳動(dòng)物骨骼和珊瑚等生物廢料中提取，與化工合成法相比，不僅成本低、安全性高，而且節(jié)約資源、綠色環(huán)保。工業(yè)上其最常見(jiàn)的有高溫煅燒法和酸堿法，一般羥基磷灰石的制備方法都用高溫煅燒法。魚(yú)鱗去除膠原后，利用高溫煅燒得到羥基磷灰石，煅燒后羥基磷灰石呈無(wú)機(jī)顆粒形態(tài)。

3.1 高溫煅燒法

黃志良等人[23]研究煅燒草魚(yú)鱗制備羥基磷灰石，分析魚(yú)鱗煅燒溫度、煅燒時(shí)間和預(yù)處理方法3個(gè)影響因素，經(jīng)紅外線和XRD分析測(cè)定，經(jīng)堿處理的草魚(yú)魚(yú)鱗在高溫下煅燒可得到品質(zhì)較佳的產(chǎn)物。Mondal S等人[24]也利用高溫鍛燒法得到羥基磷灰石，在1 200℃下所得到產(chǎn)物的平均粒徑為12μm。杜海燕等人[25]將去除膠原蛋白的鱔魚(yú)魚(yú)鱗進(jìn)行煅燒，得到片狀且粒徑小于200 nm的羥基磷灰石。采用高溫鍛燒法提取魚(yú)鱗羥基磷灰石大大增加了魚(yú)鱗廢料的利用，但是鍛燒溫度過(guò)高時(shí)，羥基磷灰石易轉(zhuǎn)變成缺氧羥基磷灰石，因此煅燒過(guò)程中應(yīng)將溫度控制在適合范圍內(nèi)。

3.2 堿熔法

堿熔法是利用堿液脫去魚(yú)鱗膠原蛋白，洗凈干燥后高溫煅燒，獲得目標(biāo)產(chǎn)物羥基磷灰石。樊明宇等人[26]使用堿法去除膠原后，再800℃高溫煅燒，經(jīng)XRD，SEM圖檢測(cè)表明制備的羥基磷灰石呈近似片狀結(jié)構(gòu)。工業(yè)上，除了煅燒法和堿熔法2種常用方法之外，也有采用酸溶解再加堿合成的方法提取羥基磷灰石。

4 魚(yú)鱗多糖類(lèi)物質(zhì)提取

目前，功能性物質(zhì)的相關(guān)研究越來(lái)越多，如花青素、茶多酚、黃酮類(lèi)物質(zhì)、多糖等。魚(yú)鱗中有豐富的多糖類(lèi)物質(zhì)，可通過(guò)合理的提取，制備出對(duì)人體健康有益且具有醫(yī)藥保健功能的產(chǎn)品。目前，有關(guān)深海魚(yú)類(lèi)及哺乳動(dòng)物體內(nèi)糖綴合物的提取及分離分析的研究較為活躍，而關(guān)于淡水魚(yú)的研究較少。

曹東旭等人[27]研究得到糖綴合物提取分離方法-堿提法：利用堿浸提和酶法去除淡水魚(yú)鱗中蛋白，提取出含有一定糖類(lèi)和蛋白質(zhì)的糖綴合物。通過(guò)體外抗氧化試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，糖綴合物不僅可有效清除·OH，O2-·及DPPH·，而且對(duì)卵磷脂脂質(zhì)的過(guò)氧化有較強(qiáng)的抑制作用。綜上所述，魚(yú)類(lèi)中糖綴合物具有醫(yī)療利用價(jià)值。

5 魚(yú)鱗脂肪酸和卵磷脂提取

5.1 魚(yú)鱗脂肪酸提取

魚(yú)鱗中含有豐富的脂肪酸，三文魚(yú)魚(yú)鱗中流動(dòng)成分主要為磷脂，占81%，三?；视驼?2%，其余7%為游離脂肪酸。魚(yú)鱗中脂肪酸比其他組織中的呈現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性，如魚(yú)肉組織。除此之外，魚(yú)鱗脂肪酸中還有一些可能與其生物功能有關(guān)的成分。國(guó)內(nèi)有關(guān)魚(yú)鱗脂肪酸的研究較少，姜虹等人[28]利用多級(jí)分子蒸餾法從鯉魚(yú)魚(yú)鱗中提取高不飽和脂肪酸，通過(guò)檢測(cè)分析，其含量為73.14%，其中DHA及EPA的含量高達(dá)70.08%。

5.2 魚(yú)鱗卵磷脂提取

魚(yú)鱗中含有較多的卵鱗脂，卵鱗脂不僅對(duì)人的生長(zhǎng)發(fā)育大有裨益，可增強(qiáng)大腦記憶力、緩延細(xì)胞衰老，而且是植物生長(zhǎng)不可或缺的物質(zhì)。美國(guó)圣地亞哥研究中心發(fā)現(xiàn)，亞洲鯉魚(yú)鱗片中卵鱗脂的含量高達(dá)66.6%，加上鯉魚(yú)繁殖迅速、成本低廉，現(xiàn)在已經(jīng)開(kāi)始了批量化生產(chǎn)。

吳繼魁、陳賢杰等人[29-30]研究了以草魚(yú)魚(yú)鱗為原料提取卵磷脂，并確定了最佳工藝條件。還有研究人員采用微波輔助法，浸泡提取魚(yú)鱗卵磷脂，每1 g魚(yú)鱗中卵磷脂含量為23.78 mg。

6 結(jié)論

通過(guò)總結(jié)魚(yú)鱗的成分結(jié)構(gòu)及功能特性，分析對(duì)比了魚(yú)鱗中膠原蛋白、羥基磷灰石、糖綴合物、卵磷脂和脂肪酸的相關(guān)提取工藝。在魚(yú)鱗的4種脫鈣工藝中，酸法的脫灰效率最高，但膠原蛋白有一定損失；酸堿法相對(duì)于酸法脫灰效率較低；EDTA法對(duì)膠原蛋白的破壞性小，脫鈣效果好，適合工業(yè)生產(chǎn)；微波或超聲波輔助法在幾種常用的脫灰方法基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高脫灰效率，對(duì)膠原蛋白的影響較小。在幾種膠原蛋白提取方法中，酶法提取膠原蛋白比酸法質(zhì)量好、提取率高、對(duì)膠原蛋白的破壞性小；先酸后酶法較單一酸法和酶法的提取率大大提高，但對(duì)膠原蛋白會(huì)有較小的破壞性；微波或超聲波輔助法比酶法提取成本低，且提取率較高，因此從提取效果和成本來(lái)看，輔助法是工業(yè)化生產(chǎn)較為理想的提取方法。

在查閱文獻(xiàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，為了更好地提高魚(yú)鱗的綜合利用率、降低工業(yè)成本、節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境，可研究同時(shí)提取魚(yú)鱗中幾種主要功能物質(zhì)（如膠原蛋白、羥基磷灰石、糖綴合物）的工藝。例如，利用堿浸提法提取魚(yú)鱗中糖綴合物后脫鈣，采用超聲波或微波輔助酶法提取膠原蛋白，提高魚(yú)鱗的利用率及目標(biāo)產(chǎn)物的提取率。這種連續(xù)且綜合性的提取方法可為淡水魚(yú)產(chǎn)品的深加工提供一條新路徑。