電化學(xué)/過硫酸鹽耦合體系降解水中有機藥物卡馬西平

趙純　張現(xiàn)可　孫志華　安葉　段博文　鄧鵬　劉芮　鄭懷禮

摘要：

采用電化學(xué)/過硫酸鹽耦合體系（EPS過程）降解水中的有機藥物卡馬西平（CBZ）。實驗采用了分批模式進行，研究了溫度、過硫酸鈉濃度、初始pH值、電壓等因素對EPS過程降解CBZ的影響。反應(yīng)100 min后，單獨過硫酸鈉、電解和EPS過程對卡馬西平的降解率分別為25.5%、59.3%、78.1%，TOC去除率分別為8.25%、23.48%、26.68%。升高溫度可以有效提高CBZ的降解率。反應(yīng)100 min后，在288 K，CBZ降解率為60.2%；在298 K，CBZ降解率達到78.1%；而在308 K，CBZ降解率為90.1%。CBZ的降解率隨著過硫酸鹽濃度的增加而提高。當過硫酸鹽濃度為40 g/L時，反應(yīng)100 min，CBZ降解率達94.7%。初始pH值對CBZ降解率的影響為pH 3.0>pH 5.0>pH 7.0；電壓對CBZ降解率的影響為6 V>5 V>4 V。

關(guān)鍵詞：

硫酸根自由基；卡馬西平；電解；過硫酸鹽

中圖分類號：X131.2

文獻標志碼：A文章編號：16744764（2016）06014806

Abstract：

Oxidative degradation of CBZ in aqueous solution was carried out by coupling electrolysis with persulfate. Experiments were carried out under a batchwise mode to evaluate the influence of various operation parameters on the electrolytic behavior， such as initial acidity of aqueous solution， temperature， voltage， persulfate anion concentration. After one hundred minutes reaction， the degradation rate of CBZ was 25.5%、59.3%、78.1，and the TOC removal rate was 8.25%、23.48%、26.68%， which was carried out by sole persulfate， electrolysis and coupling electrolysis with persulfate， respectively. The degradation efficiency of CBZ was effectively enhanced as temperature increased. The degradation rate of CBZ were 60.2%， 78.1%， 90.1% within one hundred minutes at 288 K， 298 K， 308 K， respectively. The degradation rate of CBZ was increased with concentration of persulfate. When the concentration of sodium persulfate reached 40 grams per liter， CBZ degradation rate was 94.7% within one hundred minutes. The degradation efficiency of CBZ as follows： pH3.0>pH5.0>pH7.0 and 6 V>5 V>4 V.

Keywords：

sulfate radicals； carbamazepine； electrolysis； persulfate

卡馬西平（CBZ）是一種常見抗癲癇和精神藥物。CBZ的全球消耗量大概每年1 014 t[1]，并且有大約3%的CBZ未經(jīng)分解直接排入環(huán)境[2]。CBZ通過排放、排泄、人或者動物醫(yī)療等途徑進入環(huán)境。前期研究表明，污水處理廠中CBZ去除率通常低于10%[1]。由于在污水處理廠中降解不完全，CBZ在污水廠出水、地表水甚至飲用水中被頻頻檢測出來。污水廠出水中CBZ的質(zhì)量濃度高達6.3 μg/L[3]，地表水中CBZ質(zhì)量濃度約3.09 μg/L[4]，飲用水中CBZ質(zhì)量濃度約30 ng/L[5]。生態(tài)環(huán)境中的CBZ會對水生物和人類健康造成持久性的危害[6]。因此，研發(fā)可以和常規(guī)工藝相互配合、高效且經(jīng)濟的水處理工藝將其徹底降解尤為重要。

基于硫酸根自由基的新型高級氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，對去除水中難降解有機物質(zhì)具有巨大的潛力[7]。由于過硫酸根陰離子（E=2.01 V）能夠比雙氧水更穩(wěn)定地存在于水環(huán)境中，大量學(xué)者開始關(guān)注過硫酸鹽體系降解有害物質(zhì)[810]。此外，過硫酸鹽還可以通過紫外[11]、熱[12]、過渡金屬[13]活化生成氧化性更高的硫酸根自由基，在酸性條件下具有更高的氧化還原電位（E=2.5～3.1 V）[9]。硫酸根自由基也可能轉(zhuǎn)化為羥基自由基和雙氧水。熱活化過硫酸鹽已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水中苯酚[14]、甲苯[15]等有機污染物的去除。紫外激發(fā)過硫酸鹽也被成功應(yīng)用于苯酚[1617]、乙酸[18]等有機物質(zhì)的降解。此外，非均質(zhì)的含鐵物質(zhì)活化過硫酸鹽也被成功應(yīng)用于催化降解二氯苯酚[19]。研究表明，硫酸根自由基也可以通過電激發(fā)過硫酸鈉（EPS過程）產(chǎn)生[20]。

以CBZ為目標污染物，研究EPS過程產(chǎn)生硫酸根自由基對其降解的效果。此外，還考察了溫度、過硫酸鹽濃度、初始pH值和電壓對CBZ降解效果的影響。endprint

1材料與方法

1.1實驗材料與方法

CBZ（純度>99%）購自百靈威科技有限公司，實驗中所用到的硫酸、過硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸鈉均為分析純。實驗中所用的溶液均采用超純水（182 MΩ·cm）配制。

恒溫水浴裝置（DHJF2005）由鄭州長城科工貿(mào)易有限公司生產(chǎn)，磁力攪拌裝置（852A）由金壇市城東新瑞儀器廠生產(chǎn)，直流穩(wěn)壓電源（WHD系列0-300 V/5 A）由啟東市朝陽電子儀器廠生產(chǎn)，高效液相色譜儀（HPLC）為美國Waters（2695），TOC分析儀為VCPN（日本SHIMADZU）。

實驗裝置如圖1所示。電激發(fā)過硫酸鹽反應(yīng)在500 mL圓柱形玻璃反應(yīng)器中進行，反應(yīng)時采用恒溫水浴維持溫度恒定。陽極、陰極均采用鈦鍍鉑材料，電極尺寸為100 mm×35 mm×1 mm（購自天津）。反應(yīng)器中加入10 mg/L的CBZ溶液，恒溫水浴到目標溫度，然后通過硫酸/氫氧化鈉（0.1 M）調(diào)到指定的初始pH值，投入一定量的過硫酸鈉，開啟磁力攪拌裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為800 r/min，接通直流電源開始實驗。

1.2分析方法

采用高效液相色譜儀（HPLC）測定CBZ質(zhì)量濃度。使用C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，5.0 μm）。流動相為體積比6∶4的乙腈/水混合液，流速1.0 mL/min，柱溫35 ℃。檢測器為紫外檢測器，檢測波長286 nm。

2結(jié)果與討論

2.1單獨過硫酸鈉、電解和EPS過程降解CBZ的比較

考察了單獨過硫酸鈉、電解和EPS過程對目標污染物CBZ的降解情況。CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，過硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為10 g/L，初始pH值為3.0，溫度298 K，電壓6 V，反應(yīng)時間為100 min。由圖2可以看出，反應(yīng)至10 min，單獨過硫酸鈉、電解和EPS過程對CBZ降解率分別為3.53%、1168%和29.27%，電化學(xué)/過硫酸鹽體系耦合效果比較顯著。當反應(yīng)進行至20 min以后耦合效果不顯著，可能是因為隨著反應(yīng)進行生成的中間產(chǎn)物與卡馬西平形成競爭，卡馬西平降解速率減緩。由圖2還可以看出，EPS過程對CBZ的降解率明顯高于單獨投加過硫酸鹽和單獨電解。反應(yīng)進行100 min后，EPS過程對CBZ的降解率為78.1%，而單獨投加過硫酸鈉和單獨電解時，CBZ的降解率只有25.5%和59.3%。原因可能是在電激發(fā)的條件下，過硫酸鈉生成氧化能力更強的硫酸根自由基。EPS過程中，在鈦鍍鉑陰極，過硫酸根陰離子和氧氣分別轉(zhuǎn)化為硫酸根自由基和雙氧水，如式（1）和式（2）所示。由圖2可知，雙氧水對卡馬西平幾乎沒有降解作用，所以在EPS過程中，硫酸根自由基對卡馬西平的降解起主要作用。單獨電解時，目標污染物被陽極直接氧化或被陽極產(chǎn)生的羥基自由基氧化[21]。但是陽極氧化存在局限性，在氧化之前，目標污染物必須擴散到陽極，隨著污染物濃度的降低，傳質(zhì)變得愈發(fā)困難。這也是單獨電解時，CBZ降解率低的原因。

2.2溫度對EPS過程的影響

從工業(yè)設(shè)計的角度，有必要確定合適的溫度，確保EPS過程對CBZ有較高的降解效率。一般來說，溫度越高，越有利于反應(yīng)的進行[12]。為了考察溫度對EPS過程降解CBZ的影響，實驗在288～308 K下進行。

CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，過硫酸鈉初始質(zhì)量濃度為10 g/L，pH值3.0，電壓6 V，反應(yīng)時間100 min。在288～308 K溫度范圍內(nèi)，由EPS過程引起CBZ降解如圖4所示?？梢钥闯?，CBZ的降解率，隨著溫度的升高而增加。反應(yīng)100 min后，在288 K時，CBZ降解率為60.2%，隨著溫度的升高，CBZ降解率隨之升高；在298 K時，CBZ降解率為78.1%。在308 K時，CBZ的降解率高達90.1%。

2.3過硫酸鈉濃度對EPS過程的影響

考察了過硫酸鈉初始濃度對EPS過程降解卡馬西平的影響，過硫酸鈉的質(zhì)量濃度在10～40 g/L之間變化。CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，初始pH值3.0，電壓6 V，溫度288 K，反應(yīng)時間100 min。從圖5可以看出，CBZ的降解率隨著過硫酸鹽濃度的升高而增加，當過硫酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L時，反應(yīng)100 min后，CBZ的降解率達94.7%。這種現(xiàn)象可以解釋為：隨著過硫酸鹽濃度的升高，提升了誘發(fā)硫酸根自由基產(chǎn)生的幾率，進而促進硫酸根自由基對CBZ的降解。

CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，過硫酸鈉初始濃度為10 g/L，反應(yīng)溫度為298 K，電壓6 V，反應(yīng)時間為100 min。在此條件下，將溶液初始pH值分別調(diào)節(jié)至3.0、5.0、7.0進行實驗，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，EPS過程中，CBZ的降解率隨著初始pH值的升高反而下降。當初始pH值為3.0時效果最好，CBZ降解率為78.1%，；初始pH值為7時，降解效果最差，為67.8%。顯然，酸性條件有利于卡馬西平的降解。在非催化反應(yīng)中，過硫酸鈉中的非對稱O—O鍵斷裂活化能為140 KJ/mol，而在酸催化反應(yīng)中，活化能降低了31.2 KJ/mol[24]。同時，這種結(jié)果也可能歸因于低pH下，氧氣的溶解度降低[20]，減弱了在鈦鍍鉑陰極氧氣與過硫酸鹽的競爭，進而形成更多的硫酸根自由基，促進CBZ的降解。因此，酸性條件更加有利于CBZ的降解。

2.5電壓對EPS過程的影響

在電化學(xué)過程中，電壓一直被作為一個重要的影響變量[25]。考察了電壓對EPS過程降解CBZ的影響。CBZ初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，過硫酸鈉初始濃度為10 g/L，反應(yīng)溫度為298 K，反應(yīng)時間為100 min。當電極電位較高時（大于6 V），陰極發(fā)生析氫副反應(yīng)[26]。因此，實驗將電壓調(diào)節(jié)至4、5、6 V進行實驗，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯?，CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當電極電壓為4 V時，卡馬西平降解率為59.6%；當電極電壓升至6 V時，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。endprint

由2.1的研究結(jié)果可知，CBZ的降解主要靠鈦鍍鉑陰極激發(fā)過硫酸鈉產(chǎn)生的硫酸根自由基和陽極的氧化作用。圖7的結(jié)果可以解釋為高電壓產(chǎn)生更高的電流密度，6 V時比4 V產(chǎn)生更多的硫酸根自由，同時，6 V比4 V具有更高的氧化電位。因此，6 V時卡馬西平的降解率要高于4 V、5 V時。

2.5機理分析

EPS過程對CBZ的降解率明顯高于單獨投加過硫酸鹽和單獨電解。這是因為在通電條件下，過硫酸鹽在陰極被電激發(fā)生成氧化能力更強、更穩(wěn)定的硫酸根自由基。而單獨電解時，由于陽極氧化存在局限性，在氧化之前，目標污染物必須擴散到陽極，隨著污染物濃度的降低，傳質(zhì)變得愈發(fā)困難。這也是單獨電解時，CBZ降解率低的原因。

3結(jié)論

1）EPS過程對CBZ的降解率明顯高于單獨投加過硫酸鹽和單獨電解。反應(yīng)進行100 min后，EPS過程對CBZ的降解率為78.1%，TOC去除率為26.68%；而單獨投加過硫酸鈉和單獨電解時對CBZ的降解率只有25.5%和59.3%，TOC去除率為825%和23.48%。

2）在288～308 K溫度范圍內(nèi)，CBZ的降解率隨著溫度的升高而增加。在288 K條件下，反應(yīng)100 min后，CBZ的降解率為60.2%；在298 K時，CBZ降解率為78.1%；在308 K時，CBZ的降解率高達90.1%。

3）CBZ的降解率隨著過硫酸鹽質(zhì)量濃度的升高而增大。當過硫酸鈉質(zhì)量濃度為40 g/L時，反應(yīng)100 min后，CBZ降解率達94.7%。

4）在反應(yīng)溫度為298 K，電壓為6 V的條件下，反應(yīng)100 min后，初始pH值對卡馬西平降解率的影響如下：pH 3.0>pH 5.0>pH 7.0。

5）CBZ的去除率隨著電壓的升高而增加。當電極電壓為4 V時，卡馬西平降解率59.6%；當電極電壓升至6 V時，卡馬西平降解率隨之增加到78.1%。

參考文獻：

[1]

ZHANG Y J， GEISSEN S U， GAL C. Carbamazepine and diclofenac： Removal in wastewater treatment plants and occurrence in water bodies [J]. Chemosphere， 2008， 73（8）： 11511161.

[2] KOSJEK T， ANDERSEN H R， KOMPARE B， et al. Fate of carbamazepine during water treatment [J]. Environmental Science & Technology， 2009， 43（16）： 62566261.

[3] TERNES T A. Occurrence of drugs in German sewage treatment plants and rivers [J]. Water Research， 1998， 32（11）： 32453260.

[4] GINEBREDA A， MUNOZ I， de ALDA M L， et al. Environmental risk assessment of pharmaceuticals in rivers： Relationships between hazard indexes and aquatic macroinvertebrate diversity indexes in the Llobregat River （NE Spain） [J]. Environment International， 2010， 36（2）： 153162.

[5] HEBERER T， REDDERSEN K， MECHLINSKI A. From municipal sewage to drinking water： fate and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment in urban areas [J]. Water Science and Technology， 2002， 46（3）： 8188.

[6] NASSEF M， MATSUMOTO S， SEKI M， et al. Acute effects of triclosan， diclofenac and carbamazepine on feeding performance of Japanese medaka fish （Oryzias latipes） [J]. Chemosphere， 2010， 80（9）： 10951100.

[7] 楊世迎， 陳友媛， 胥慧真， 等. 過硫酸鹽活化高級氧化新技術(shù)[J]. 化學(xué)進展， 2008， 20（9）： 14331438.

YANG S Y， CHEN Y Y， XU H Z， et al. A novel advanced oxidation technology based on activated persulfate [J]. Progress in Chemistry， 2008， 20（9）： 14331438. （in Chinese）

[8] LIANG C J， SU H W. Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermally activated persulfate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2009， 48（11）： 55585562.endprint

[9] LIANG C J， WANG Z S， BRUELL C J. Influence of pH on persulfate oxidation of TCE at ambient temperatures [J]. Chemosphere， 2007， 66（1）： 106113.

[10] WALDEMER R H， TRATNYEK P G， JOHNSON R L， et al. Oxidation of chlorinated ethenes by heatactivated persulfate： Kinetics and products [J]. Environmental Science & Technology， 2007， 41（3）： 10101015.

[11] 高乃云， 胡栩豪， 鄧靖， 等. 紫外激活過硫酸鹽降解水中卡馬西平研究[J]. 華中科技大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2013， 41（12）： 117122.

GAO N Y， HU X H， DENG J， et al. Study on UVactivated persulfate oxidation of carbamazepine in water [J]. Journal of Huazhong University of Science and Technology （Nature Science Edition）， 2013， 41（12）： 117122. （in Chinese）

[12] 鄧靖， 馮善方， 馬曉雁， 等. 熱活化過硫酸鹽降解水中卡馬西平[J]. 化工學(xué)報， 2015， 66（1）： 410418.

DENG J， FENG S F， MA X Y， et al. Degradation of carbamazepine in water by thermally activated persulfate [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering， 2015， 66（1）： 410418. （in Chinese）

[13] 楊世迎， 楊鑫， 王萍， 等. 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的活化方法研究進展[J]. 現(xiàn)代化工， 2009， 29（4）： 1319.

YANG S Y， YANG X， WANG P， et al. Advances in persulfate oxidation activation methods of persulfate oxidation [J]. Modern Chemical Industry， 2009， 29（4）： 1319. （in Chinese）

[14] MORA V C， ROSSO J A， MRTIRE D O， et al. Phenol depletion by thermally activated peroxydisulfate at 70 degrees C [J]. Chemosphere， 2011， 84（9）： 12701275.

[15] HUANG K C， ZHAO Z Q， HOAG G E， et al. Degradation of volatile organic compounds with thermally activated persulfate oxidation [J]. Chemosphere， 2005， 61（4）： 551560.

[16] LIN Y T， LIANG C J， CHEN J H. Feasibility study of ultraviolet activated persulfate oxidation of phenol [J]. Chemosphere， 2011， 82（8）： 11681172.

[17] OLMEZHANCI T， ARSLANALATON I. Comparison of sulfate and hydroxyl radical based advanced oxidation of phenol [J]. Chemical Engineering Journal， 2013， 224： 1016.

[18] CRIQUET J， LEITNER N K V. Degradation of acetic acid with sulfate radical generated by persulfate ions photolysis [J]. Chemosphere， 2009， 77（2）： 194200.

[19] ANIPSITAKIS G P， DIONYSIOU D D. Radical generation by the interaction of transition metals with common oxidants [J]. Environmental Science & Technology， 2004， 38（13）： 37053712.

[20] CHEN W S， HUANG C P. Mineralization of aniline in aqueous solution by electrochemical activation of persulfate [J]. Chemosphere， 2015， 125： 175181.

[21] BECK F， SCHULZ H. Chromiumtitaniumantimony oxide composite anodes： Electroorganic oxidations [J]. Journal of Applied Electrochemistry， 1987， 17（5）： 914924.

[22] LEE Y C， LO S L， KUO J， et al. Persulfate oxidation of perfluorooctanoic acid under the temperatures of 2040 degrees C [J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 198： 2732.

[23] KOLTHOFF I M， MILLER I K. The chemistry of persulfate 1. The kinetics and mechanism of the decomposition of the persulfate ion in aqueous medium [J]. Journal of the American Chemical Society， 1951， 73（7）： 30553059.

[24] 程川， 高寶紅， 張男男， 等. 電壓和電極間距對BDD電極電化學(xué)氧化效率的影響[J]. 微納電子技術(shù)， 2014， 51（12）： 803806.

CHENG C， GAO B H， ZHANG N N， et al. Effect of the voltage and electrode space on the electrochemical oxidation efficiency of the BDD electrode [J]. Micronanoelectronic Technology， 2014， 51（12）： 803806. （in Chinese）

[25] PANIZZA M， CERISOLA G. Removal of organic pollutants from industrial wastewater by electrogenerated Fenton's reagent [J]. Water Research， 2001， 35（16）： 39873992.

（編輯胡英奎）endprint