實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證中氨氮出現(xiàn)可疑結(jié)果的原因分析和糾正措施

侯劍英

（山西省太原市水文水資源勘測(cè)分局 山西太原 030002）

實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證是通過實(shí)驗(yàn)室間檢測(cè)結(jié)果的比對(duì)來確定實(shí)驗(yàn)室能力的活動(dòng)，是實(shí)驗(yàn)室證明其技術(shù)能力的一種主要手段，是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的重要工作。

1 能力驗(yàn)證實(shí)施背景

自從2011年《中央一號(hào)文件》提出“建立水資源管理責(zé)任和考核制度”以來，各地方政府不僅加強(qiáng)了對(duì)地區(qū)水資源開發(fā)利用、節(jié)約保護(hù)主要指標(biāo)落實(shí)情況的考核，也更加注重對(duì)水量水質(zhì)監(jiān)測(cè)能力的建設(shè)，為強(qiáng)化監(jiān)督考核提供有力技術(shù)支撐。為了持續(xù)加強(qiáng)水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的能力建設(shè)，保障實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理措施的有效性，保證水質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性，根據(jù)水利部《關(guān)于加強(qiáng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理工作的通知》（水文〔2010〕169號(hào)）、《實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證實(shí)施辦法》（水文質(zhì)〔2011〕8號(hào)）及《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（SL219-2013）的總體要求，從2014年起開展水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)能力驗(yàn)證工作，水利部水文局負(fù)責(zé)組織水利系統(tǒng)各級(jí)實(shí)驗(yàn)室的能力驗(yàn)證活動(dòng)并委托水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心（以下簡(jiǎn)稱部中心）具體實(shí)施。

2 能力驗(yàn)證測(cè)試要求

測(cè)試方法應(yīng)選擇現(xiàn)行國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，分析測(cè)試過程要求跟蹤標(biāo)準(zhǔn)樣品（實(shí)驗(yàn)室自購(gòu)）進(jìn)行自我控制，以保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度。

3 能力驗(yàn)證內(nèi)容

3.1 能力驗(yàn)證項(xiàng)目

為進(jìn)一步落實(shí)最嚴(yán)格水資源管理制度，各級(jí)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)要為水功能區(qū)管理、入河湖排污口監(jiān)管、飲用水水源地保護(hù)等提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，故選擇《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中部分項(xiàng)目，2014年確定將社會(huì)關(guān)注度高的全國(guó)重要江河湖泊水功能區(qū)水質(zhì)達(dá)標(biāo)考核的主要控制項(xiàng)目氨氮、高錳酸鹽指數(shù)2個(gè)項(xiàng)目作為水利系統(tǒng)?。ㄗ灾螀^(qū)、直轄市）監(jiān)測(cè)中心的分中心能力驗(yàn)證計(jì)劃。

3.2 能力驗(yàn)證樣品制備和發(fā)放

部中心根據(jù)能力驗(yàn)證實(shí)施方案，統(tǒng)一制備能力驗(yàn)證樣品，濃度水平原則上選用國(guó)家地表水質(zhì)量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值，并按《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》（CANS—GL03）要求進(jìn)行樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。保證在3個(gè)月內(nèi)是穩(wěn)定的情況下，向全國(guó)報(bào)名參加此次水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室每個(gè)項(xiàng)目發(fā)放2份編碼樣品。

3.3 能力驗(yàn)證時(shí)間

部中心定于2014年6月5日前接受各監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)的報(bào)名，7月寄送能力驗(yàn)證樣品，10月寄送能力驗(yàn)證補(bǔ)測(cè)樣品，各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在收到能力驗(yàn)證樣品后的5個(gè)工作日內(nèi)按要求完成檢測(cè)和書面結(jié)果報(bào)告的提交，對(duì)測(cè)試結(jié)果審定滿意的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)，12月底由部中心頒發(fā)《水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證滿意結(jié)果證書》。

3.4 能力驗(yàn)證結(jié)果評(píng)定

部中心在收到各監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)上報(bào)的測(cè)試結(jié)果后，按《合格評(píng)定能力驗(yàn)證的通用要求》（GB/T 27043）和《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》（CNAS—GL02）的有關(guān)要求，采用總計(jì)統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行結(jié)果描述和評(píng)定。對(duì)測(cè)試結(jié)果為“可疑結(jié)果和不滿意（離群）結(jié)果”的單位可以補(bǔ)測(cè)一次，并以補(bǔ)測(cè)結(jié)果為最終結(jié)果。

部中心給參加能力驗(yàn)證并按要求報(bào)送了結(jié)果的每個(gè)實(shí)驗(yàn)室計(jì)算出2個(gè)Z比分?jǐn)?shù)，即實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)（ZB）和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（ZW），并根據(jù)以下判別式的描述對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)定：

1）│Z│≤2為滿意結(jié)果；2＜│Z│＜3為可疑結(jié)果；│Z│≥3為離群或不滿意結(jié)果。

2）ZB反映系統(tǒng)誤差，ZW反映隨機(jī)誤差。

ZB≥3表明該樣品對(duì)的2個(gè)結(jié)果太高，ZB≤-3表明該樣品對(duì)的2個(gè)結(jié)果太低；

│ZW│≥3表明該樣品對(duì)的2個(gè)結(jié)果相差太大。

4 能力驗(yàn)證樣品試驗(yàn)結(jié)果通知單概述

2014年7月16日收到編號(hào)為134N545和134N659的兩份氨氮能力驗(yàn)證樣品，確認(rèn)發(fā)放狀態(tài)完好，23日進(jìn)行檢測(cè)并向部中心報(bào)出能力驗(yàn)證氨氮雙樣品試驗(yàn)結(jié)果（134N545：0.538 mg/L 134N659：0.788 mg/L），9月下旬收到通知單，反饋的結(jié)論是：ZB為2.3，ZW為-2.1，2＜|Z|＜3 為可疑結(jié)果。根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法的注解：ZB 反映系統(tǒng)誤差，ZW反映隨機(jī)誤差。

5 原因分析

通過認(rèn)真學(xué)習(xí)誤差理論和水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范（SL219-2013）第11章“實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證與質(zhì)量控制”，回顧整個(gè)考核全過程，分析原因如下。

5.1 系統(tǒng)誤差的來源分析

實(shí)驗(yàn)室間ZB為2.3，大于2，反映存在系統(tǒng)誤差，說明在測(cè)定方法相同的情況下人員操作、儀器設(shè)備和玻璃容量器皿是否經(jīng)過檢定、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境以及試劑空白等方面可能帶來實(shí)驗(yàn)誤差。

5.1.1 方法誤差

本次考核選用的方法是納氏試劑分光光度法（國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)HJ 535-2009），同時(shí)采用納氏試劑分光光度法（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無機(jī)非金屬指標(biāo) GB/T5750.5.9.1-2006）與其比對(duì)，選擇的方法比較完善，排除這方面的誤差。

5.1.2 儀器誤差

考核用的儀器是：7230G可見分光光度計(jì)（儀器編號(hào)：70611050008），比對(duì)用的儀器是：UNIC7200 型可見分光光度計(jì)（儀器編號(hào)：604083）。配試劑所用儀器：SPN202F電子天平（編號(hào)：7125071323）、200 mL容量瓶。抽樣所用玻璃器皿：50 mL比色管及“天波A級(jí)”吸管。除容量瓶、比色管、吸管抽查校準(zhǔn)外，其它儀器都經(jīng)過山西省計(jì)量科學(xué)研究院強(qiáng)制檢定，并在檢定周期內(nèi)。

考核過程中，太原分中心同時(shí)自帶2只標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（200558：環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)值為（0.698±0.045）mg/L，即 0.653～0.743 mg/L，130636：部中心標(biāo)準(zhǔn)樣品、標(biāo)準(zhǔn)值為（0.216±0.011）mg/L，即 0.205～0.227 mg/L，不同方法、不同儀器考核、比對(duì)結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出：2臺(tái)儀器選用不同方法在檢測(cè)0.5 mg/L以上含量的樣品時(shí)，就出現(xiàn)了誤差，測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的絕對(duì)誤差與符號(hào)保持恒定（都在標(biāo)準(zhǔn)值的右側(cè)），分中心自帶標(biāo)準(zhǔn)樣品200558（因其含量與考核樣接近，故選用）的相對(duì)誤差（RE）分別為：4.3%、4.6%。分中心自帶標(biāo)準(zhǔn)樣品130636做為參考。按照分中心自帶標(biāo)準(zhǔn)樣品200558的相對(duì)誤差（RE）修正儀器誤差后得到考核樣的結(jié)果如表2所示。

從表2看出，分中心報(bào)出的氨氮2個(gè)考核樣的結(jié)果存在正向的儀器誤差（3.3%、2.6%），沒有通過自帶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定，將儀器誤差徹底消除，影響了考核數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，是ZB＞2的一個(gè)重要原因。

表1 實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證考核結(jié)果對(duì)比表

表2 實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證考核修正結(jié)果表

5.1.3 試劑誤差

所用試劑在考核前20 d配制，純水為實(shí)驗(yàn)室自制（滿足《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》GB/T 6682-2008試驗(yàn)用水二級(jí)水的要求），其它試劑沒有刻意要求用優(yōu)級(jí)純級(jí)別的，定容選用容量瓶不是送檢的，考核過程中所用純水為購(gòu)買的屈臣氏蒸餾水（超純水）。

通過對(duì)空白試驗(yàn)吸光度值和校準(zhǔn)曲線靈敏度的判斷，認(rèn)為試劑對(duì)樣品測(cè)定的綜合影響很小，可以忽略不計(jì)。

5.1.4 主觀誤差

主要由操作人員主觀因素造成，具體表現(xiàn)在吸管讀數(shù)、比色管采樣量、容量瓶定容標(biāo)線一貫偏高或偏低，認(rèn)為考核過程中存在這樣的誤差。

5.1.5 環(huán)境誤差

考核過程中環(huán)境因素（溫度、濕度等）無顯著變化，排除這方面的誤差。

5.2 隨機(jī)誤差的來源分析

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)ZW為-2.1，絕對(duì)值＞2，反映存在隨機(jī)誤差，說明檢測(cè)人員對(duì)檢測(cè)項(xiàng)目的操作原理和方法掌握程度不夠熟練，在實(shí)驗(yàn)過程中存在一定的操作誤差。

由于考核過程所用時(shí)間較長(zhǎng)（一整天），會(huì)出現(xiàn)電源電壓的微小波動(dòng)、儀器預(yù)熱時(shí)間過長(zhǎng)、儀器噪音的變化、操作人員前后的微小差異等，這些隨機(jī)因素共同作用，造成考核結(jié)果精密度差（|ZW|＞2）。

6 糾正措施

部中心對(duì)出現(xiàn)了可疑值和不滿意結(jié)果的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)，于2014年10月10日開始發(fā)放樣品進(jìn)行補(bǔ)測(cè)，要求在5個(gè)工作日內(nèi)完成。

太原分中心于2014年10月13日11點(diǎn)30分收到能力驗(yàn)證氨氮2個(gè)濃度補(bǔ)測(cè)樣品（134N117B、134N317B），10月16日進(jìn)行了檢測(cè)。

為達(dá)到滿意的補(bǔ)測(cè)結(jié)果，根據(jù)上述的誤差分析，開展了以下糾正措施：

1）對(duì)所有用到的玻璃量器嚴(yán)格挑選、杜絕使用破損和不在校準(zhǔn)周期內(nèi)的非“A”級(jí)的產(chǎn)品，提前1 d用鉻酸洗液和無氨水認(rèn)真清洗后放在儀器架上晾干。

2）重新配制納氏試劑，氫氧化鈉選用優(yōu)級(jí)純?cè)噭?、純水用屈臣氏蒸餾水。

3）整個(gè)過程由1人操作，堅(jiān)決杜絕人為誤差。

4）盡量縮短考核操作時(shí)間，中午不午休，減少環(huán)境誤差。

5）自帶 2個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（130637（0.286±0.014）mg/L 200569（0.707±0.027）mg/L），采用2種檢測(cè)方法、2臺(tái)儀器進(jìn)行比對(duì)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果偏離標(biāo)準(zhǔn)值的程度（相對(duì)誤差的百分?jǐn)?shù)RE），對(duì)儀器誤差進(jìn)行修正。

7 能力驗(yàn)證樣品補(bǔ)測(cè)結(jié)果

2014年10月17日，分中心將《能力驗(yàn)證樣品試驗(yàn)結(jié)果報(bào)告單》（補(bǔ)測(cè)）及詳細(xì)的原始記錄以快遞方式反饋給部中心，12月28日收到“提交的氨氮測(cè)試結(jié)果為滿意結(jié)果”的通知和“2014年水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)能力驗(yàn)證滿意證書”。

8 技術(shù)建議

1）實(shí)驗(yàn)室應(yīng)充分利用參加能力驗(yàn)證的機(jī)會(huì)檢驗(yàn)所有相關(guān)環(huán)節(jié)的質(zhì)量活動(dòng)，發(fā)現(xiàn)問題及時(shí)調(diào)整，從而使質(zhì)量體系得到完善。

2）通過與參加能力驗(yàn)證項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行專項(xiàng)交流和研討活動(dòng)，解決在能力驗(yàn)證工作中遇到的技術(shù)難題，從而達(dá)到提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力的目的。