以給水廠污泥中硅為原料制備有序介孔納米SiO2材料

呂 遠，孟令友，鄒金龍

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱 150080)

近年來，隨著城市規(guī)模的不斷擴大和經(jīng)濟水平的不斷提高，我國給水廠的規(guī)模和數(shù)量也不斷地增加[1]，導(dǎo)致給水廠排放越來越多的給水污泥；如果對這些給水污泥處置不當，就會造成生態(tài)環(huán)境的嚴重破壞[2-5]。因此，基于目前生態(tài)環(huán)境污染、水資源緊缺等一系列問題，使得對于給水污泥的科學(xué)合理資源化處置與處理研究變更具有現(xiàn)實意義，已成為水處理領(lǐng)域關(guān)注的焦點[6]。

給水污泥的成分主要有腐殖質(zhì)(有機質(zhì))、混凝劑以及黏土等，其中無機組分主要包括硅、鋁和鐵等[7]。將給水污泥作為原料制作吸附劑、磚、陶粒、水泥等建筑材料是目前較為認可的資源化方法，基本達到資源化且可重復(fù)利用的目的[8-10]。有研究表明，當調(diào)節(jié)濃縮的給水污泥pH值為7時，向其中加入Fe3+和明礬作為混凝劑，會增強對污染水體中硫化氫的吸附效果[11]。還有研究發(fā)現(xiàn)，控制給水污泥的粒徑為0～125 μm，會強化對水體中砷的吸收[12]。也有研究發(fā)現(xiàn)，將研磨篩分的給水污泥，通過控制與其它原料比例的混合后焙燒，可制成具有耐壓強度較高、抗寒凍的環(huán)保型透水磚[13]。此外，以熱-酸聯(lián)合處理法處理給水污泥，可制備出環(huán)境友好、資源節(jié)約型的污泥陶粒吸附材料[13]。雖然上述方法為給水污泥的可持續(xù)資源利用提供了明確的道路，但仍然存在二次污染、回收產(chǎn)品附加值較低等問題。因此，找到一種高效利用給水污泥、沒有二次污染的方法，真正實現(xiàn)對給水污泥資源化利用是當前的根本目標。

本文對給水處理廠沉淀池污泥中的無機硅組分進行回收，以回收的含硅溶液為原料、采用CTAB輔助的、簡單的水熱方法制備介孔納米SiO2材料；探索了給水污泥中硅堿浸回收的條件，進一步分析不同制備條件對介孔SiO2結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

首先利用浸出試驗對給水污泥進行酸性(鹽酸)提取得到酸洗污泥，然后加入2 M的NaOH進行堿性提取，將得到的硅酸鈉溶液作為反應(yīng)物之一，利用水熱方法合成有序介孔SiO2材料。

1.1 堿浸溫度和時間的確定

給水污泥的堿浸溫度和時間的確定按如下步驟完成：(1)將1 g酸浸后的濾渣放入小錐形瓶中，加入濃度為2 M的NaOH(20 mL)溶液堿浸，水浴(60、70、80、90 ℃)的同時進行磁力攪拌(400 r/min，2 h)；所得溶液以4 000 r/min的速率離心10 min，收集上清液；將20 mL去離子水加入沉淀中磁力攪拌(400 r/min，10 min)，再次離心(4 000 r/min，10 min)，收集上清液；重復(fù)上述步驟共計3次。使用等離子體發(fā)射光譜儀(型號：Optima 7 000 DV)測試定容后溶液中Si4+的濃度，確定最佳堿浸溫度。(2)在最佳水浴溫度下，堿浸3、4、5、6 h，其余實驗步驟與(1)中所述內(nèi)容相同，確定出最佳溶出堿浸時間；并按最佳條件得到高純度硅酸鈉溶液，備用。

1.2 介孔SiO2的制備

將0.04 g的溴化十六烷三甲基銨(CTAB)，溶解于10 mL去離子水中，設(shè)為①溶液。量取等體積已知濃度的硅酸鈉溶液，并通過計算使得其與CTAB的摩爾比為10：1，設(shè)為②溶液。將上述①和②溶液混合，用0.5 M鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值為4、5、6、7、8和9，常溫下磁力攪拌4 h(400 r/min)，然后，繼續(xù)加熱攪拌24 h(油浴120 ℃)；將離心分離出(3 500 r/min，5 min)的固體在60 ℃干燥；最后，將干燥樣品在550 ℃下焙燒3 h(1 ℃/min)，自然降溫，得到有序介孔SiO2材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥中硅的回收

堿浸反應(yīng)為3 h時，不同堿浸溫度(50～90 ℃)對給水污泥提取液中Si4+浸出濃度的影響見圖1(a)。由圖1(a)可見，堿浸溶液中Si4+的濃度隨著堿浸溫度的增加而增加。當堿浸溫度達到90 ℃時，堿浸溶液中Si4+的濃度達到最大1 217 mg/L(因水浴條件所限，沒有繼續(xù)升高溫度進行實驗)。由結(jié)果可見，適當?shù)膲A浸溫度可以提供足夠的反應(yīng)熱量來破壞污泥中含Si元素的無機礦物的晶格，使晶格中的元素變得不穩(wěn)定，同時，增加了NaOH和含硅物質(zhì)接觸、互溶的機會，可以得到最大的浸出濃度。

在最佳堿浸溫度(90 ℃)條件下，探索不同的堿浸反應(yīng)時間對Si4+浸出濃度影響見圖1(b)。由圖1(b)可見，在反應(yīng)時間為5 h與6 h時，Si4+的浸出濃度變化是比較微小的；這表明反應(yīng)進行5 h時，氫氧根可以與污泥中絕大部分的硅酸鹽(剩余物約占初始反應(yīng)物質(zhì)量的10%)進行接觸、反應(yīng)。在反應(yīng)5 h后，污泥中大量的含硅化合物被溶解，其中不易被氫氧根離子浸出的剩余物可能以更穩(wěn)定的形式存在。此外，由于溶液中高濃度的Si4+存在，可以在堿浸剩余物中表面形成水解層，來抑制進一步的反應(yīng)。

圖1 不同堿浸溫度(a)和時間(b)對給水污泥中硅浸出的影響Fig.1 Effect of washing temperature (a) and washing time (b) on silicon extraction by sodium hydroxide

圖2 不同pH下制備介孔SiO2的N2吸附脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of obtained mesoporous SiO2

2.2 介孔SiO2結(jié)構(gòu)的表征與分析

在不同pH值時，制備介孔SiO2材料的N2吸附脫附等溫線見圖2。根據(jù)IUPAC分類可知，制備的介孔SiO2材料均屬于IV型吸附等溫線，并且在相對壓力P/Po范圍內(nèi)都有明顯的H3型滯后環(huán)[14]。由圖2可見，在低壓端部分，SiO2材料的孔隙對氮氣有較強的吸附。在圖2(a)和圖2(d)～圖2(f)的中壓端部分，氮氣吸附量有比較明顯的突增；而在圖2(b)和圖2(c)中壓端部分，SiO2材料的氮氣吸附量平穩(wěn)增長，并且出現(xiàn)了狹小的滯后環(huán)，表明結(jié)構(gòu)中有介孔存在；而在高壓端部分，出現(xiàn)明顯吸附量上揚的趨勢，表明所得SiO2材料結(jié)構(gòu)中存在粒子堆積產(chǎn)生的孔道，這些堆積孔道可能導(dǎo)致材料介孔結(jié)構(gòu)不均勻[15]。

在不同pH值條件下，制備的介孔SiO2材料的孔徑分布見圖3。由圖3可見，在不同pH值下制備的SiO2材料的孔徑主要集中分布在2～10 nm，且2～3 nm的孔道所占比重相對較大，表明制取的SiO2材料是有序介孔材料[16]。

由N2吸附脫附分析的數(shù)據(jù)結(jié)果見表1，可計算出介孔SiO2材料的比表面積、孔體積和平均孔徑的大小[17]。由表1可見，在pH<6時，SiO2材料的比表面積與孔體積隨著pH的增大而增大；在pH=6時，得到比表面積(1 241.2 m2/g)和孔體積(1.2 cm3/g)最大的SiO2材料；隨著pH值的繼續(xù)升高，SiO2材料的比表面積與孔體積都呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。此外，在不同pH值下所得SiO2材料的平均孔徑為3～5 nm，并且與pH值的變化無明顯相關(guān)性，表明平均孔徑的大小可能受模板劑、焙燒溫度等因素的影響。

圖3 在pH=4～9時制備的介孔SiO2的孔徑分布Fig.3 The pore size distribution curves of the mesoporous SiO2 obtained at pH=4-9

表1 不同pH值對制備介孔SiO2的影響Table 1 Effect of pH on the property of prepared mesoporous SiO2

圖4 pH=4～9時制備的介孔SiO2掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the mesoporous SiO2 at pH=4-9

pH值為4～9時，制備的介孔SiO2材料的掃描電鏡圖片見圖4[18]。由圖4(a)和圖4(b)可見，粒徑尺寸為50～200 nm的粒狀、團聚明顯的SiO2；由于pH值較低，水解速度較快，導(dǎo)致大量Na+產(chǎn)生，改變了粒子表面的電荷分布，導(dǎo)致了粒子團聚現(xiàn)象的發(fā)生。由圖4(c)可見較為均勻分布的球形介孔SiO2材料，是因為此時水解反應(yīng)以比較理想的速度進行。由圖4(e)和圖4(f)可見，隨著pH逐漸增大，水解縮合速度持續(xù)減慢，可見表面不平整、團聚明顯、且粒徑>1 μm的片狀結(jié)構(gòu)的介孔SiO2材料；此外，圖中粒子堆積的現(xiàn)象也驗證了N2吸附脫附的結(jié)果，說明有堆積孔的存在。

在pH值為6時，制備的介孔SiO2材料的SAXS(小角X射線衍射，型號：D8ADVANCE)分析見圖5。圖5中衍射角為1.5°左右時，有一個明顯的衍射峰，說明材料具有一定的有序性。在pH值為6時，制備的介孔SiO2去除模板劑前后的紅外分析圖見圖6[19]。曲線a為550 ℃焙燒去除模板的介孔SiO2，曲線b為未焙燒的SiO2見圖6。由圖6的a曲線可見，Si-O鍵振動吸收峰出現(xiàn)在波長461 cm-1和801 cm-1處；較大較寬的Si-O-Si鍵伸縮振動峰出現(xiàn)在波長1 093 cm-1處，證實SiO2(介孔)的存在；出現(xiàn)在波長1 641 cm-1處的是表面羥基及吸附水的O-H伸縮振動吸收峰，是與游離水(毛細孔水、表面物理吸附水)相關(guān)的H-O-H鍵的彎曲振動吸收峰；出現(xiàn)在波長3 423 cm-1處彎曲振動吸收峰，主要是硅羥基和結(jié)合水的反對稱O-H鍵伸縮振動吸收峰，說明制備的介孔SiO2具有很好的親水性。由圖6的b曲線可見，在波長585 cm-1處出現(xiàn)較尖銳的N-H振動吸收峰，在波長2 856 cm-1和2 922 cm-1處出現(xiàn)較尖銳的C-H振動吸收峰，而在a曲線中并未出現(xiàn)這3個明顯的吸收峰，表明模板劑CTAB被成功去除。此外，沒有其它雜質(zhì)的吸收峰出現(xiàn)在紅外譜圖中，證明提取的硅酸鈉溶液純度較高。

圖5 pH=6制備介孔SiO2的SAXS表征分析Fig.5 SAXS analyses of the mesoporous SiO2 obtained at pH=6

圖6 pH=6制備介孔SiO2的紅外表征分析Fig.6 FTIR spectrum of the mesoporous SiO2 obtained at pH=6

3 結(jié) 論

通過探索不同的污泥堿浸溫度和堿浸時間，得到高純度硅酸鈉水溶液；并以其為原料，輔以模板劑CTAB，制備了有序介孔SiO2材料，并探明了所得SiO2的結(jié)構(gòu)特征。以給水污泥中堿浸回收的硅為原料合成的有序介孔SiO2材料可以應(yīng)用于諸多環(huán)境領(lǐng)域，從而實現(xiàn)了對給水污泥中有用無機成分的回收、利用；同時，也給研究者提供了可借鑒的給水污泥的利用方法，在廢物資源化利用和環(huán)境污染治理等方面等具有一定的現(xiàn)實意義。

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