氧化鐵/SBA-15的制備及其在染料廢水處理中的應(yīng)用

胡桂山 王同飛 蔡朝偉 王俊宏

(陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,染料廢水已成為水環(huán)境的重要污染源[1，2]。有關(guān)染料廢水的治理是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)界急需解決的一大難題。偶氮染料[3]作為一類重要的染色劑,被廣泛地應(yīng)用于紡織工業(yè)中。由于偶氮染料的穩(wěn)定性、毒性和其他添加劑的有害性,傳統(tǒng)的常規(guī)處理方法對(duì)這類有機(jī)染料化合物的去除效果不理想。在此背景下，新材料、新技術(shù)的出現(xiàn)為環(huán)境問題的解決帶來(lái)了新的契機(jī)。介孔材料，尤其是磁性FexOy/SBA-15介孔材料[4]，具有較高的比表面積、規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)、較好的水熱穩(wěn)定性以及可以通過外磁場(chǎng)回收、多次重復(fù)使用等特點(diǎn)，在催化降解和吸附分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文簡(jiǎn)述了磁性FexOy/SBA-15材料的制備及其性能研究，并選取具有代表性的甲基橙作為染料模型化合物展開光催化降解[5，6]有機(jī)染料研究。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇(P123)，正硅酸乙酯(TEOS)，聚乙烯醇(PVA)，檸檬酸鐵銨，甲基橙，濃鹽酸，濃氨水，30%H2O2，去離子水。

1.2 磁性FexOy/SBA-15介孔分子篩的制備

稱取4 g P123加入60 mL 2mol/L的HCl與30 mL的去離子水中，在35 ℃下攪拌至完全溶解；再加2 g PVA在35 ℃下繼續(xù)攪拌4 h左右；然后加入9.2 mL的正硅酸乙酯繼續(xù)攪拌4 h；加2.0 g硝酸鐵(Fe(NO)3·9H2O),繼續(xù)攪拌 16 h。然后將反應(yīng)產(chǎn)物及母液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜內(nèi)在100 ℃下晶化24 h；之后, 取出反應(yīng)釜, 冷卻至室溫后,將得到的晶體產(chǎn)物過濾洗滌，用去離子水洗至pH到7左右，然后在真空干燥箱50～60 ℃干燥。最后將其放在馬弗爐里550 ℃下煅燒24 h，除去三嵌段共聚物，即得到磁性FexOy/SBA-15。

1.3 磁性SBA-15的表征

利用X射線粉末衍射(XRD，Netherlands X'Pert PRO)對(duì)制備材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，使用CuKα為射線源，管電壓40 kv，管電流40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°。通過自動(dòng)物理吸附儀(BelSorp Max)測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線，由振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，American Lake Shore VSM 7307，常溫)測(cè)試樣品的磁學(xué)性能。

1.4 光催化降解甲基橙研究

配置系列濃度的甲基橙溶液，測(cè)其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。配制濃度為50 mg/L的甲基橙基準(zhǔn)溶液，分別稀釋成50 mL濃度為10、12、14、16和18 mg/L的溶液，加入20 mg的所制備的磁性材料和1 mLH2O2(30%)，在暗處攪拌30 min，使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡。打開反應(yīng)儀器光源，選取300 W的氙燈(加>420 nm濾光片)作為可見光光源。在磁力攪拌下光照2h，取5mL上層液體離心，用紫外-可見分光度計(jì)在最大吸收波長(zhǎng)438 nm處測(cè)量其吸光度。同理控制基本條件不變，分別測(cè)定甲基橙濃度、溶液pH、反應(yīng)溫度對(duì)磁性FexOy/SBA-15光催化降解甲基橙的影響，并由下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率：

(1)

其中，C0為初始濃度，C為平衡濃度

2結(jié)果與討論

2.1 合成材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1SBA-15及磁性SBA-15的低角度XRD圖

圖1是SBA-15和FexOy/SBA-15的低角度XRD譜，顯示了SBA-15(100)、(110)和(200)晶面的三個(gè)特征衍射峰，表明SBA-15具有高度有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)。磁性FexOy/SBA-15仍然保留SBA-15有序的介孔結(jié)構(gòu)，但峰的強(qiáng)度有所減弱。這可能是由于FexOy填充堵塞了部分孔道，模糊了孔道和孔壁的電子云界限，或者部分介孔結(jié)構(gòu)坍塌，而最終導(dǎo)致了峰衍射強(qiáng)度降低。此外，F(xiàn)exOy/SBA-15的衍射峰較SBA-15在一定程度上向大角方向移動(dòng)，這是由于FexOy的引入導(dǎo)致介孔材料的晶格間距減小所致。

圖1 SBA-15及磁性SBA-15的小角XRD圖Fig 1 Small angle XRD patterns of SBA-15and magnetic FexOySBA-15

2.1.2 合成材料的磁學(xué)性能

利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)制備的磁性材料的磁性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖2所示。

圖2 FexOy/SBA-15介孔材料的磁滯回線Fig 2 Room-temperature magnetic hysteresisloop for FexOy/SBA-15

從圖2中可以看出制備的FexOy/SBA-15材料基本沒有磁滯后環(huán)存在，說(shuō)明該材料具有超順磁性特性，其飽和磁化強(qiáng)度為0.42 emu/g，沒有矯頑力。由此可見，通過一步合成法在SBA-15介孔材料的合成過程中加入鐵鹽能夠制備出具有磁性特性的SBA-15介孔材料。這樣就可以通過外磁場(chǎng)使得磁性SBA-15在使用過程中利于分離，方便回收。

2.2 甲基橙的光催化降解

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

圖3是由不同濃度甲基橙溶液在溫度為20 ℃、pH為6的條件下測(cè)得的吸光度，根據(jù)濃度與吸光度關(guān)系所繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，該標(biāo)準(zhǔn)曲線的方差為0.999 9，直線擬合度非常高，能夠很好地反應(yīng)甲基橙濃度與吸光度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以用于測(cè)量光催化反應(yīng)后甲基橙溶液濃度的變化。

圖3 甲基橙溶液濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 3 Standard curve between absorbance andconcentration of methyl orange solution

2.2.2甲基橙濃度變化對(duì)光催化降解效率的影響

圖4 溫度20 ℃、pH為6條件下甲基橙濃度對(duì)光催化甲基橙降解的轉(zhuǎn)化率曲線Fig 4 Conversion curve of different concentrationmethyl orange degradation under 20 ℃ pH=6

圖4是甲基橙濃度對(duì)光催化劑降解甲基橙的效率影響曲線。由圖可知，隨著甲基橙的濃度的增加，磁性FexOy/SBA-15對(duì)光催化甲基橙降解的效率上升，但是當(dāng)達(dá)到15 mg/L時(shí)，甲基橙的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。這是因?yàn)殡S著初始濃度的增加，被吸附在催化劑表面的甲基橙也在不斷增加，導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生的活性自由基減少；而且初始濃度越高，光穿透溶液的能力越弱，但是整個(gè)反應(yīng)的催化劑量是一定的，等初始濃度達(dá)到15 mg/L時(shí)，降解達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)活性達(dá)到飽和，。所以15 mg/L是最佳吸附濃度，此時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)76.81%。

2.2.3反應(yīng)溫度對(duì)光催化降解甲基橙效率的影響

圖5 濃度15 mg/L、pH為6條件下不同反應(yīng)溫度對(duì)光催化甲基橙降解的轉(zhuǎn)化率曲線Fig 5 Conversion curve of methyl orangedegradation on different reaction temperature.

圖5描述了不同溫度下，磁性SBA-15對(duì)光催化降解甲基橙的影響。從圖中可以看出，隨著溫度升高，磁性FexOy/SBA-15光催化降解甲基橙的降解率逐漸升高，但當(dāng)溫度超過45 ℃時(shí)，曲線的斜率明顯降低。一方面，由于溫度升高，活化分子數(shù)增加，整個(gè)反應(yīng)有效碰撞次數(shù)增加，加快了磁性SBA-15與甲基橙的反應(yīng)速度；另一方面，溫度過高，能夠使自由基衰減速度加快，因而使溶液中自由基含量減少，不利于甲基橙降解。因此，40 ℃是最佳反應(yīng)溫度，此時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)85.20%。

2.2.4溶液pH對(duì)光催化降解甲基橙效率的影響

圖6 濃度15 mg/L、溫度20 ℃條件下不同pH對(duì)光催化甲基橙降解的轉(zhuǎn)化率曲線Fig 6 Conversion curve of methylorange degradation on different pH.

圖6是不同pH值下磁性材料光催化降解甲基橙的結(jié)果。從圖中可以看出，隨著pH值的增大，磁性SBA-15光降解甲基橙的效率降低。因?yàn)榧谆仁且环N酸堿指示劑，其分子結(jié)構(gòu)和顏色隨溶液pH值變化而變化。其酸式結(jié)構(gòu)呈對(duì)醌式結(jié)構(gòu)，更活潑一些，易于降解，堿式結(jié)構(gòu)為偶氮苯結(jié)構(gòu)，較穩(wěn)定，當(dāng)pH值為3時(shí)，自由基穩(wěn)定性較好，隨著pH值增加，OH-濃度增加，促進(jìn)自由基分解，從而限制了甲基橙進(jìn)一步降解，甲基橙的降解率下降。因此，選取pH值為3最佳pH，此時(shí)轉(zhuǎn)化率高達(dá)84.38%。

3結(jié) 論

本文利用溶膠凝膠-水熱法直接合成FexOy/SBA-15，同時(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明FexOy納米顆粒存在介孔材料內(nèi)壁，具有鐵磁性，但其有序性有所降低，孔徑和比表面積也有所減小；通過甲基橙的光催化降解來(lái)研究有機(jī)廢水光催化降解效率，由實(shí)驗(yàn)得到的最佳降解條件為：甲基橙的初始濃度為15.0 mg/L，溶液pH為3，反應(yīng)溫度為40 ℃，降解率達(dá)到85.24%。該磁性材料使用后可同國(guó)外磁場(chǎng)回收，并且可多次利用。因此本課題制備的FexOy/SBA-15可以作為優(yōu)質(zhì)的光催化劑去除水中的污染物，將在水污染治理方面將有廣闊的應(yīng)用前景。

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