堿金屬電荷補償劑對K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+發(fā)光材料性能的影響

樊國棟, 胡榮玲, 邱小云, 田孖存

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

硼酸鹽和磷酸鹽是十分重要的光學(xué)功能材料，如可作為閃爍晶體的LuBO3:Ce3+和Rb3Lu(PO4)2:Ce3+，可作為非線性光學(xué)材料的LBO(LiB3O5)、BBO(β-BaB2O4)和KDP(KH2PO4)，以及可作為激光材料的YA13(BO3)和LnP2O14等，均已成功或正步入商業(yè)化，展現(xiàn)了其巨大的經(jīng)濟和社會效益.硼酸鹽和磷酸鹽在光學(xué)方面有如此廣泛的應(yīng)用主要是由于硼氧基團和磷氧基團的存在[1]，因此硼磷酸鹽正在成為新型發(fā)光材料的優(yōu)選目標(biāo).

國內(nèi)外研究者已經(jīng)合成的硼磷酸鹽發(fā)光材料包括SrCo2BPO7[2]、Ba3BPO7、Ba3BP3O12[3]、Na3B6PO13[4]、Ba3[BP3O12][5]等化合物.例如，Blasse等[6]報道了在還原條件下制備的MBPO5:Eu2+(Ca,Sr,Ba)具備良好的紫外激發(fā)發(fā)光性能；Karthikeyani等[7]報道了SrBPO5:Eu2+具有X射線存儲性質(zhì)；Liang等[8]研究了在紫外和真空紫外激發(fā)條件下MBPO5:RE(RE=Eu3+、Ce3+、Sm3+、Tb3+、Dy3+) (M=Ca、Ba)的發(fā)光性能.

近些年來，Eu2+激活的MSrBP2O8(M=K,Na,Ba)，KMBP2O8(M=Sr,Ba,Ca)[9]等發(fā)光材料的報道較多，但以Eu3+為激活劑的硼磷酸鹽極少.有研究者發(fā)現(xiàn)KMBP2O8(M=Sr,Ba,Ca)晶體中Eu3+占據(jù)的格位對稱性按Ca、Sr、Ba順序逐漸增加[10].紅色熒光粉在調(diào)制色溫和改善顯色性等方面起著重要的作用，但是和其他顏色的熒光粉相比，高效紅色熒光粉的發(fā)展相對滯后，且傳統(tǒng)方法制備的白光LED由于缺乏優(yōu)質(zhì)紅熒光粉或者無紅熒光粉的原因，導(dǎo)致白光LED在紅色區(qū)域通常會產(chǎn)生低的顯色指數(shù)和不理想的顏色暈染[11].通過加入紅色熒光粉，大大改善流明輸出，使得顏色暈染問題得到解決.

因此，紅色熒光粉的質(zhì)量在提高白色光共混物的顯色性能中起著最重要的作用.本文制備了系列K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+紅色熒光粉，并對其晶相、形貌、發(fā)光性能以及電荷補償劑Li+、 Na+、K+和Cs+的影響等進行了研究.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

(1)主要試劑：碳酸鉀，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；碳酸鋇，AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；磷酸二氫銨，GR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼酸，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；氧化銪，4N，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器：電子天平，鶴壁市儀表廠有限責(zé)任公司；瑪瑙研缽，西安市拉卡儀器設(shè)備有限公司；剛玉坩堝，西安市拉卡儀器設(shè)備有限公司；馬弗爐，鶴壁市豐泰儀器儀表有限公司；熒光光譜儀，法國HORIBA Fluoromax-4；掃描電鏡，日本日立S-4800；X射線粉末衍射儀，日本Rigaku D/Max 2200.

1.2 樣品的制備

根據(jù)所制備化合物 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04,0.06,0.08,0.10,0.12)的化學(xué)式，按照不同元素化學(xué)計量比精確稱量一定量的K2CO3(AR),BaCO3(AR),NH4H2PO4(AR),H3BO3(AR)和Eu2O3(99.99%)原料，置于瑪瑙研缽中研磨30 min使其混合均勻.之后將原料轉(zhuǎn)移至氧化鋁材質(zhì)的坩堝中，在馬弗爐中400 ℃預(yù)燒3 h， 繼續(xù)升溫至900 ℃保溫反應(yīng)5 h，待爐溫降至室溫后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，在瑪瑙研缽仔細(xì)研磨得到最終樣品.合成此樣品的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1+x)K2CO3+2(1-2x)BaCO3+xEu2O3+2H3BO3+4NH4H2PO4→2K1+xBa1-2xEuxBP2O8+3(1-x)CO2+9H2O

1.3 樣品表征

物相分析；微觀形貌分析；熒光激發(fā)與發(fā)射特性分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是不同量Eu3+摻雜樣品K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04,0.06,0.08,0.1,0.12)的XRD譜圖，由于譜圖庫中無KBaBP2O8的標(biāo)準(zhǔn)卡片，圖中列出了文獻[3]報道的KBaBP2O8的單晶結(jié)構(gòu)計算數(shù)據(jù)作為XRD參考圖譜.

由圖1可知，Eu3+濃度x≤0.1時，樣品的XRD譜圖和文獻報道的KBaBP2O8的XRD計算譜圖一致，說明樣品保持了摻雜前的空間構(gòu)型，為單相結(jié)構(gòu)，并且隨著Eu3+濃度的增加，各衍射峰的2θ角稍有增大的趨勢，這是半徑較小的Eu3+取代半徑較大的Ba2+產(chǎn)生晶胞收縮的結(jié)果.進一步增加Eu3+摻雜濃度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.10時，在 29.6 °和 31.9 °處有兩個很小的雜峰(圖中標(biāo)注)不屬于KBaBP2O8的特征峰，這可能是Eu3+高濃度下相鄰2個 Eu3+之間的距離變近，交叉弛豫過程變強，使得基質(zhì)中自身的K+的電荷補償效果減弱，Eu3+取代Ba2+由于電荷不平衡以及多余K+之間的相互作用所產(chǎn)生的雜相.這表明 Eu3+取代Ba2+摻雜存在濃度摻雜極限.由于所制備的樣品中幾乎不存在其它的雜相，因此Eu3+在KBaBP2O8基質(zhì)中高濃度摻雜時弱小的雜相對其發(fā)光的影響可以忽略.

圖1 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

圖2 是K1.1Ba0.88BP2O8:0.1Eu3+的SEM 譜圖，從中可獲得樣品的形貌和顆粒尺寸信息.圖片顯示樣品具有無規(guī)則的形貌，并且團聚現(xiàn)象明顯，顆粒尺寸為微米級.

圖2 K1.1Ba0.88BP2O8:0.1Eu3+的SEM圖譜

2.3 發(fā)光性能分析

圖3是在λem=594 nm發(fā)光波長監(jiān)測下樣品K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)的激發(fā)光譜.由圖3可知，在350～500 nm范圍的激發(fā)峰是Eu3+的4f6-4f6躍遷吸收峰，歸屬于Eu3+的7F0→5D4(361 nm) 躍遷，7F0→5G2(376/381 nm)躍遷，7F0→5L6(394 nm) 躍遷，7F0→5D3(415 nm)和7F0→5D2(465 nm)躍遷.最有效的激發(fā)峰是 Eu3+(394 nm)7F0-5L6的電子躍遷，在此處該熒光粉被激發(fā)的強度最大，說明該熒光粉在近紫外區(qū)域(360～400 nm)可以被有效的激發(fā).

圖3 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)(λem=594 nm)激發(fā)光譜

圖4為不同激發(fā)波長361 nm，381 nm 和394 nm 條件下K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.1)的發(fā)射光譜.發(fā)射光譜為兩組主要的系列尖峰，一組為Eu3+離子5D0→7F1磁偶極躍遷，發(fā)射橙色光，波長在587 nm和594 nm.另一組為Eu3+離子5D0→7F2電偶極躍遷，發(fā)射紅色光，波長在612 nm和621 nm，均具有很強的紅光發(fā)射和較窄的發(fā)射帶.不同的激發(fā)波長中，λex=394 nm條件下的發(fā)射光譜強度最強.5D0→7F0處發(fā)射峰是否有劈裂現(xiàn)象，常被用來確定Eu3+取代陽離子后的配位環(huán)境.由于Eu3+的5D0和7F0態(tài)都是單態(tài)的，在基質(zhì)中只形成一種晶體學(xué)格位，5D0→7F0發(fā)射峰呈現(xiàn)單峰，不會發(fā)生劈裂的現(xiàn)象，如果Eu3+形成多種晶體學(xué)格位時，5D0→7F0發(fā)射峰必會發(fā)生劈裂，且劈裂峰的數(shù)目與Eu3+形成的晶體學(xué)格位數(shù)是一致的[12].

發(fā)射峰在5D0→7F0(579 nm)處只有一個峰，說明Eu3+在K1+xBa1-2xBP2O8中只占據(jù)一個格位，考慮離子半徑和電荷差異，Eu3+取代Ba2+的格位.依據(jù)judd-ofelt 理論[13]，5D0→7F1、5D0→7F2分別代表Eu3+占據(jù)較低和較高對稱性的格位，5D0→7F2躍遷與5D0→7F1躍遷的發(fā)射強度之比(R/O)可作為Eu3+取代格位對稱性高低的評估依據(jù)，R/O比值越大，則Eu3+-O2-共價性越強，Eu3+占據(jù)格位對稱性越低.

不同Eu3+含量摻雜的樣品的具體R/O比值見表1所示.所有樣品的R/O比值均較小，說明Eu3+在發(fā)光體中占據(jù)較高對稱性格位.隨著Eu3+濃度的增大，R/O比值有減小的趨勢，這說明有更多的Eu3+取代了基質(zhì)中Ba2+，從而引起格位對稱性稍微有所降低，但R/O比值的變化不明顯，因此說明Eu3+占據(jù)一種對稱性格位，與5D→7F0(579 nm) 處無峰的劈裂結(jié)論一致.

表1 樣品K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+ R/O比值

圖4 K1.1Ba0.8BP2O8:0.1Eu3+在λex=361 nm,λex=381 nm,λex=394 nm下的發(fā)射光譜

K1+xBa1-2xBP2O8(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)的發(fā)光強度會受到Eu3+摻雜濃度的影響，如圖5所示，可以看出各個圖譜形狀相似，但發(fā)射強度相差明顯.由圖5可知，隨著稀土Eu3+摻雜濃度的增大，熒光強度先增大到一個最大值，之后隨著Eu3+濃度增大，熒光強度逐漸降低.這是由于稀土離子濃度增大到一定程度，濃度猝滅中心增多，無輻射躍遷加強.最佳摻雜濃度為x=0.10.Eu3+位于較高對稱性的晶體格位，它與晶格和近鄰離子具有很強的相互作用，很容易產(chǎn)生協(xié)同發(fā)光，因此當(dāng)摻雜濃度較低時，隨濃度的增加其發(fā)光強度增強.當(dāng)濃度增加到x=0.12時，發(fā)光性能減弱，這是因為隨著發(fā)光中心濃度的增加，淬火中心作用加強，出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象.

圖5 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)(λex=394 nm)發(fā)射光譜

可以認(rèn)為發(fā)光材料的發(fā)光強度與激活劑的濃度密切相關(guān)，主要取決于稀土離子之間的相互作用的性質(zhì).由于交叉弛豫是一種在能量間隔相近的能級之間的能量傳遞過程，因此交叉弛豫現(xiàn)象與離子間的距離有很大的關(guān)系.電多極作用下的能量傳遞速率和交叉弛豫幾率與R-3成正比(R-3為相鄰Eu3+間距)[14]，當(dāng) Eu3+濃度較低時，相鄰Eu3+之間距離較遠(yuǎn)，離子之間的交互作用幾乎忽略不計，且發(fā)生交叉弛豫的機會較少，則處于能級5D0上的離子將直接躍遷回基態(tài)或較低能級，從而發(fā)出不同波長的光.但是對于高摻量的試樣，相鄰二個Eu3+之間的距離相對減小，交叉弛豫過程將會變強，導(dǎo)致無輻射的能量傳遞過程增強，激發(fā)態(tài)的發(fā)光部分猝滅，從而導(dǎo)致發(fā)光強度有所降低.根據(jù)Blasses的研究[15]，具體的影響可以通過能量轉(zhuǎn)移臨界距離Rc計算.

(1)

式(1)中:Rc為臨界距離;V為晶體的體積;χc為臨界濃度.

對于KBaBP2O8體系，V=741.723 ?，χc=0.10，N=2，計算得出臨界距離Rc=19.207 7 ?，遠(yuǎn)大于5 ?.因此，激活劑Eu3+之間的能量傳遞機制為電多極相互作用.

2.4 不同電荷補償劑對發(fā)光強度的影響

樣品摻雜堿金屬離子后，樣品的發(fā)光強度都有不同程度地提高，這主要是由于M+的引入導(dǎo)致了Eu3+中心離子取代格位周圍晶場的變化，使得Eu3+處于遠(yuǎn)離反演對稱中心的格位[16].圖6是不同堿金屬離子電荷補償劑對發(fā)光強度的影響實驗結(jié)果.可以看到，堿金屬離子中以摻雜Li+的增強效果最為明顯.Li+、Na+、K+和Cs+的半徑依次為0.076 nm、0.099 nm、0.137 nm 和0.167 nm，隨著堿金屬離子半徑的增大[r(Li+)

圖6 KBa0.8BP2O8:0.1Eu3+,M+(M=Li,Na,K,Cs)的發(fā)射光譜

2.5 激活劑Eu3+ 濃度對發(fā)光材料色坐標(biāo)的影響

光致發(fā)光的顏色可以由色坐標(biāo)來表示，其結(jié)果可利用發(fā)射光譜數(shù)據(jù)通過CIE1931(Commission International de L′Eclairage)計算得到，圖7是樣品K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)(λex=394 nm)的CIE坐標(biāo)圖由此可知，樣品的色坐標(biāo)值位于橙紅色區(qū)域.其具體的色坐標(biāo)和色溫在表2中列出.波長位于587 nm和594 nm的磁偶極躍遷5D0→7F1的發(fā)射光譜以橙色為主，而波長位于612 nm和621 nm的電偶極躍遷5D0→7F2以紅色發(fā)射占主導(dǎo)地位，二者相比，后者所發(fā)出光更接近于紅色區(qū)域.

具有較大R/O比的樣品所發(fā)出的紅光在色度上表現(xiàn)出更強的優(yōu)勢.在所制備的系列樣品中K1.04Ba0.92BP2O8:0.04Eu3+擁有較大R/O比0.737 1.所以我們認(rèn)為它的熒光在紅橙色熒光粉中具有最優(yōu)的色度，但發(fā)光強度較低.

因此可知，樣品K1.10Ba0.80BP2O8:0.10Eu3+較之K1.04Ba0.92BP2O8:0.04Eu3+，具有較大的熒光發(fā)射強度，但色度較差一些.

圖7 K1+xBa1-2xBP2O8:xEu3+(x=0.04，0.06，0.08，0.1，0.12)(λex=394 nm)的CIE1931色度圖

PointSamplesCIEXYCCT/K1K1．04Ba0．92BP2O8：0．04Eu3+0．63120．338194702K1．06Ba0．88BP2O8：0．06Eu3+0．61190．340169873K1．08Ba0．84BP2O8：0．08Eu3+0．60120．337264964K1．10Ba0．80BP2O8：0．10Eu3+0．59830．343254095K1．12Ba0．76BP2O8：0．12Eu3+0．59410．33705919

3 結(jié)論

[1] 吳以成.硼磷酸鹽非線性光學(xué)晶體探索[J].人工晶體學(xué)報,2002,31(3):288-290.

[2] Gou W,He Z,Yang M,et al.Synthesis and magnetic properties of a new borophosphate SrCo2BPO7with a four-column ribbon structure[J].Inorganic Chemistry,2013,52(5):2 492.

[3] Zhao D,Cheng W D,Zhang H,et al.KMBP2O8(M=Sr,Ba):A new kind of noncentrosymmetry borophosphate with the three-dimensional diamond-like framewoke[J].Inorganic Chemistry,2009,48(14):6 623.

[4] Xiong D B,Chen H H,Yang X X,et al.Low-temperature flux syntheses and characterizations of two 1-D anhydrous borophosphates:Na3B6PO13and Na3BP2O8[J].Journal of Solid State Chemistry,2007,180(1):233-239.

[5] Kniep R,Goezel G,Eisenmann B,et al.Borophosphates-A neglected class of compounds:Crystal structures of MII[BPO5](MII Ca,Sr) and Ba3[BP3O12][J].Angewandte Chemie International Edition,2010,33(7):749-751.

[6] Blasse G,Bril A,Vries J D.Luminescence of alkaline-earth borate-phosphates activated with divalent europium[J].Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry,1969,31(2):568-570.

[7] Karthikeyani A,Jagannathan R.Eu2+luminescence in stillwellite-type SrBPO5a new potential X-ray storage phosphor[J].Journal of Luminescence,2000,86(1):79-85.

[8] Liang H,Tao Y,Chen W,et al.The luminescent properties of lanthanide ions activated BaBPO5in VUV-Vis range[J].Journal of Physics & Chemistry of Solids,2004,65(6):1 071-1 076.

[9] Su S,Liu W,Duan R,et al.Near UV-pumped bluish-white emitting K(Ba,Sr,Ca)BP2O8:Eu2+,phosphors[J].Cheminform,2013,575(575):309-313.

[10] 楊志平,王鳳和,李盼來,等.Eu3+在LiSrPO4中的發(fā)光及濃度猝滅機理[J].硅酸鹽通報,2010,29(2):431-435.

[11] Ratnam B V,Jayasimhadri M,Jang K.Luminescent properties of orange emissive Sm3+-activated thermally stable phosphate phosphor for optical devices[J].Spectrochimica Acta Part A Molecular & Biomolecular Spectroscopy,2014,132(21):563-567.

[12] 黃彥林,王錫鋼,肖國先.稀土離子摻雜鎢酸鉛晶體中的間隙氧[J].人工晶體學(xué)報,2007,36(6):1 324-1 329.

[13] Ozawa L.Chem inform abstract:Determination of self-concentration quenching mechanisms of rare earth luminescence from intensity measurements on powdered phosphor screens[J].Chemischer Information Sdienst,1979,10(15):106-109.

[14] 徐敘瑢,蘇勉曾.發(fā)光學(xué)與發(fā)光材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[15] Blasse G.Energy transfer in oxidic phosphors[J].Physics Letters A,1968,28(6):444-445.

[16] Zhou Liya,Wei Jianshe,Wu Jingrong,et al.Potential red-emitting phosphor for white LED solid-state lighting[J].J.Alloy.Compd,2009,476(1-2):390-392.

[17] 王 榮,徐 進,陳 朝.白光LED用熒光材料Sr3B2O6:Eu3+,Na+的制備及發(fā)光性能[J].發(fā)光學(xué)報,2011,32(10):983-987.

[18] Peng H S,Song H W,Chen B J,et al.Temperature dependence of luminescent spectra and dynamics in nanocrystalline Y2O3:Eu3+[J].J.Chem.Phys.,2003,118(7):3 277-3 282.