摻鐵二氧化鈦納米材料的制備及其表征

費貴強， 袁玉杰， 常 薇， 王海花

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院， 陜西 西安 710048)

0 引言

全球水環(huán)境污染日漸嚴重，對水污染的治理迫在眉睫[1].光催化技術是21世紀一種理想的環(huán)境污染治理方法[2,3].TiO2半導體以其化學性質穩(wěn)定、成本低、無毒、無二次污染等優(yōu)點被廣泛應用[4].TiO2在紫外光照作用下產生氧化能力極強的羥基自由基，可將有機物氧化降解達到環(huán)境治理目的[5].但TiO2禁帶寬度較寬，對太陽光的利用率僅為5%，光生電子-空穴復合幾率高，量子效率低[6].研究發(fā)現，摻雜能隙較窄的半導體于TiO2中所得的復合光催化劑，其比表面積、孔體積和孔徑都會增大，從而提高其光催化效率[7-9].

劉紅等[10]利用微乳液法制備了Fe2O3/TiO2復合催化劑，滕樂天等[11]利用靜電紡絲法制備了TiO2/NiO復合中空催化劑，均具有較強的催化性能.靜電紡絲技術廣泛應用于催化劑制備領域中，該技術基于高壓靜電場下導電流體產生高速噴射的原理發(fā)展而來，其基本過程是：聚合物溶液或熔體在幾千至幾萬伏的高壓靜電場下克服表面張力而產生帶電噴射流，溶液或熔體射流在噴射過程中干燥，并保持一定電荷量，最終落在接收板上形成纖維[12].

本文采用靜電紡絲法制備了Fe/TiO2光催化劑，探究摻雜不同濃度的Fe對催化劑性能及結構的影響，光催化劑對亞甲基藍的催化效果顯著，為光催化材料的制備及應用提供參考.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90，CP)、鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4，AR)、甲醇(AR)，乙酸(AR)、六水合氯化鐵(AR)，均購自國藥集團化學試劑有限公司.

(2)主要儀器：掃描電子顯微鏡(Quanta-450-FEG+X-MAX50)，英國牛津FEI公司;X射線衍射儀(Cu靶，波長0.154 nm，40 KV，40 mA)，日本理學公司;比表面積分析儀(Micromertics)，美國麥克儀器公司;傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700)，美國熱電公司;熒光分光光度計(RF-5301PC),上海精密科學儀器有限公司;光催化反應儀(BL-GHX-V)，西安比朗生物科技有限公司；馬弗爐，杭州卓馳儀器有限公司.

1.2 樣品的制備

磁力攪拌下，將4.25 g鈦酸丁酯與50 mL甲醇/乙酸(質量比為37/3)溶劑相溶，再加入3.0 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌30 min，分成5份備用.將FeCl3·6H2O溶于去離子水，分別制成濃度為0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的鐵溶液，將不同濃度的鐵溶液加入前述鈦溶液中，攪拌均勻，即得到電紡前體溶液.將已配置的溶液加入到電紡裝置的噴管中.管口距接收板12 cm，電壓12 kV.溶液在高壓靜電場的作用下制成復合材料，置于干燥器中常溫干燥24 h，取出后放入馬弗爐內500 ℃煅燒3 h.制得不同鐵含量的Fe/TiO2納米光催化劑，分別記作FT0、FT0.5、FT1、FT2、FT3.

1.3 光催化性能測試

取35 mg樣品加入50 mL，初始濃度為2×10-5mol/L亞甲基藍(MB)溶液中，暗室攪拌1 h，使催化劑充分吸附染料，達到脫吸附平衡.然后打開氙燈光源(500 W)進行光照，用冷卻水夾套保持水溫在25 ℃.每隔1 h 定時取樣，反應6 h.反應結束后，離心，取上清液.用紫外可見分光光度計在λmax=664 nm處測定其吸光度，計算降解率η：

(1)

式(1)中：A0與A分別為光照前和光照一定時間后反應液的吸光度.

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為Fe/TiO2FT-IR圖.其中，a曲線為FT2樣品經500 ℃煅燒得到納米光催化劑的紅外光譜圖；b曲線為未經煅燒的FT0的紅外光譜圖.

圖1 Fe/TiO2的FT-IR圖

由b曲線可以看出，在3 409 cm-1處出現的吸收峰為樣品有機物中的O-H伸縮振動吸收帶；在2 947 cm-1處出現了C-H的伸縮振動吸收峰；在1 655 cm-1處出現的吸收峰為C=O鍵的伸縮振動；在1 550 cm-1處出現了C-N鍵的伸縮振動吸收峰；在1 428 cm-1和1 289 cm-1處均出現了C-H鍵的彎曲振動吸收峰.但a曲線中吸收峰全部消失，對比兩條曲線可知，經煅燒后，樣品中有機物全部被氧化分解，所得產品為不含有機物的FT2光催化劑.

2.2 SEM分析

圖2為TiO2和Fe/TiO2光催化劑在不同處理條件下的SEM圖.其中，圖2(a)為未煅燒的FT0樣品放大80 000倍時所得圖像，可以看出樣品成纖維束狀，粗細分布均勻，表面光滑；圖2(b)為500 ℃煅燒3 h得到的FT0樣品的SEM圖，圖中顯示樣品依然成纖維狀，與煅燒前相比，纖維直徑有所減??；圖2(c)為500 ℃煅燒3 h得到的FT2樣品的SEM圖，可以看出樣品呈短棒狀，出現團聚現象；圖2(d)為500 ℃煅燒3 h得到的FT3樣品的SEM圖，依然呈短棒狀，團聚現象更加明顯，但整體呈疏松多孔狀，表明鐵的引入，引起了TiO2微觀結構的改變.

(a)未煅燒FT0 (b)500 ℃煅燒FT0

(c)500 ℃煅燒FT2 (d)500 ℃煅燒FT3圖2 Fe/TiO2SEM圖

2.3 XRD分析

圖3為不同鐵摻雜量的Fe/TiO2樣品的XRD圖.從圖3可以看出，樣品在2θ=25.3 °、37.8 °、48.1 °、54.2 °、55.0 °、62.7 °、70.3 °、75.1 °處出現8個衍射峰，分別與銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(220)、(215)的晶面相吻合.在2θ=68.8 °處出現的衍射峰，與金紅石相TiO2的(301)的晶面相吻合.說明樣品是以銳鈦礦相為主的混合晶型存在.由圖3還可以看出，在2θ=62.7 °和75.1 °時，衍射峰的強度隨著摻鐵量的增加先減小后增大，說明金紅石相的生成會受摻鐵量的影響，但是衍射峰位置沒有變化，也沒有新的衍射峰形成，這可能是因為Fe3+與Ti4+半徑非常接近，從而進入TiO2晶格取代Ti4+所致[13,14].

圖3 Fe/TiO2XRD圖

2.4 BET分析

圖4為FT0和FT2樣品的氮吸附-脫附等溫線.從圖4可以看出，純TiO2和Fe/TiO2納米光催化劑均為IV型等溫線，表明具有介孔特征.FT2樣品在相對壓力為0.5～0.75時存在一個滯后環(huán)，與FT0出現滯后環(huán)的相對壓力區(qū)域相比向小角度偏移，表明FT2樣品孔徑變大.在較高P/P0區(qū)，吸附質發(fā)生毛細血管凝聚現象，等溫線迅速上升.通過BET模型計算出樣品的比表面積、BJH模型計算出的孔徑與孔體積如表1所示，從表中可以看出摻鐵后，樣品的比表面積增加了11.33 m2/g、孔徑增加了3.05 nm，孔體積增大了0.12 cm3/g，較大的比表面積可促進光催化反應的進行[15].

圖4 Fe/TiO2氮吸附-脫附等溫線

樣品TiO2Fe/TiO2BET表面積/(m2/g)66．315977．6504孔體積/(cm3/g)0．24590．3604BJH孔徑/nm12．5615．61

2.5 熒光光譜分析

半導體的熒光光譜是由于光生電子-空穴對的再復合引起的，熒光強度越低，光生載流子的復合率越小[16].

圖5為Fe/TiO2的熒光光譜圖，在波長為388 nm附近出現不同強度的熒光吸收峰，摻鐵量從0到2%，熒光強度逐漸減弱，光生載流子的復合率變??；摻鐵量從2%到3%，熒光強度增強，但強度均小于FT0，這可能是由于Fe3+半徑與Ti4+相近，能級與TiO2的價帶和導帶都比較接近，鐵摻雜使TiO2同時具有淺勢和深勢俘獲阱，Fe3+可同時作為電子和空穴的捕獲中心，促進光生電子和空穴的分離，抑制其復合，從而提高催化劑的光催化性能；但過量的鐵摻雜，會成為電子-空穴復合中心，爭奪表面空穴和羥基，增大載流子向表面遷移幾率，降低量子能效，并且占據催化劑表面活性點位，降低有效比表面積減弱TiO2吸收的入射光強度，最終影響光催化性能[17].

根據表征結果顯示，摻鐵量為FT2的熒光強度最弱，光生電子和空穴復合機率最小，更有利于光催化性能的提高，這一結果與光催化性能試驗結果相符.

圖5 Fe/TiO2熒光光譜圖

2.6 光催化性能分析

圖6為不同鐵含量的Fe/TiO2光催化劑對亞甲基藍(MB)的光催化效率曲線.在圖6中，在暗室1 h為催化劑對亞甲基藍的吸附過程，可以看出鐵含量對吸附過程幾乎沒有影響，且最大吸附效率僅有18%.而在光催化降解過程中，隨著光照時間的延長，光催化降解效率逐漸增大.

在光照6 h時，從FT0到FT2，光催化降解效率隨摻鐵量的增大而逐漸增大，當鐵含量為2%時，降解效率可達到99%，說明鐵的改性修飾TiO2納米纖維的光催化性能有了極大的提高；從FT2到FT3，催化降解效率反而下降，此時過量的鐵降低了量子能效，占據了催化劑表面活性點位，降低了催化效率，該現象與章節(jié)2.5中所述熒光光譜分析結果一致.摻鐵量的最佳值為2%時Fe/TiO2納米光催化劑的光催化降解性能最好，降解效率可達到99%.

圖6 Fe/TiO2對MB的降解效率圖

3 結論

(1)以FeCl3·H2O為鐵源，鈦酸丁酯為鈦源，采用靜電紡絲法制備了Fe/TiO2納米光催化劑，探究了不同鐵濃度對光催化劑催化效率的影響.

(2)Fe/TiO2納米光催化劑經煅燒后有機物消失，且樣品以銳鈦礦相為主的混合晶型存在.而金紅石相的生成會受摻鐵量的影響，但是衍射峰的位置沒有變化，也沒有新的衍射峰形成.

(3)鐵的摻雜引起光催化劑的比表面積增加11.33 m2/g，孔體積、孔徑也均增大，從而降低了樣品的光生電子-空穴復合幾率，提高了其光催化性能.

(4)本法所制得的Fe/ TiO2光催化劑，在氙燈光源(500 W)照射下，FT2對MB的光催化降解效率最優(yōu)，6 h降解率為99%.

[1] 馬樂寬,王金南,王 東.國家水污染防治“十二五”戰(zhàn)略與政策框架[J].中國環(huán)境科學,2013,33(2):377-383.

[2] Takayuki H,Keiko S,Isao K.Preparation and photocataly-tic properties of composite CdS nanoparticles-titanium dioxide particles[J].ColloidInterface Science,2001,244(2):262-265.

[3] Fang J H,Lu X M,Zhang X F,et al.CdSe/TiO2nanocrys-talline solar cells[J].Supramolocula Science,2001,5(5-6):709-711.

[4] Choopun S,Vispute R D,Yang W,et al.Realization of band gap above 5.0 eV in metastable cubic-phzse Mgx Zn1-xO alloy films[J].Appl.Phys.Lett.,2002 ,80(9):1 529-1 531.

[5] S Madhugiri,B Sun,PG Smirniotis,et al.Electrospun mesoporous titanium dioxide fibers[J].Microporous & Mesoporous Materials,2004,69(1):77-83.

[6] Qiu S,Xu S W,Ma F.The photocatalytic efficiency of the metal doped TiO2with ceramic foam as catalyst carrier[J].Powder Technol,2011,210:83-86.

[7] 鐘 敏,韋之豪,司平占,等.摻鐵二氧化鈦納米晶的制備及其光催化性能[J].硅酸鹽學報,2010,38(1):69-73.

[8] 蔡河山,劉國光,呂文英,等.鈥摻雜提高TiO2納米晶光催化活性的光譜性能機制研究[J].中國稀土學報,2007,25(1):16-21.

[9] Tian Z,Yuan S L,Yin S Y,et al.Synthesis and magnetic properties of vanadium doped anatase TiO2nanoparticles[J].J Magn Magn Mater,2008,320:L5-L9.

[10] 劉 紅,陳仕祥,彭秀達,等.Fe2O3/TiO2復合光催化劑的制備及其表征[J].武漢科技大學學報,2012,35(6):452-455.

[11] 滕樂天,趙 康,王紅珍,等.靜電紡絲技術制備TiO2/NiO復合中空納米纖維及光催化性能[J].人工晶體學報,2014,43(12):3 175-3 179.

[12] 郭 杰,徐 熠,蔡志江.靜電紡絲制備二氧化鈦復合納米纖維的研究進展[J].高分子通報,2015(4):45-50.

[13] Lei J F,Li X P,Li W S.Photocatalytic degradation of methyl orange on arrayed porous iron-doped anatase TiO2[J].Solid State Electron Chem,2012,16(2):625-632.

[14] Wang Q Q,Xu S H,Shen F L.Reparation and characterizati-on of TiO2photocata-lysts co-doped with iron(III) and lantha-num for the degradation of organic pollutants[J].Applied Surface Science,2011,257(17):7 671-7 677.

[15] 高 濂,鄭 珊,張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應用[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.

[16] 徐 鵬,李佑稷,劉 晨,等.銀摻雜介孔二氧化鈦的制備及可見光催化性能[J].硅酸鹽學報,2014,42(9):1 195-1 202.

[17] 蔡邦宏.鐵摻雜對二氧化鈦結構和光催化性能的影響[J].云南大學學報(自然科學版),2005,27(S1):274-280.