微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定納米銀抗菌產(chǎn)品中多種微量元素

王 林 楊 遠(yuǎn) 鄧飛躍 楊炳紅 朱麗琴 葉 明

（1湖南省地質(zhì)測試研究院，長沙410007；2湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，長沙410128；3中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙410083；4長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，長沙410012）

引言

隨著納米科技的不斷進(jìn)步，納米材料已廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域。調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，到2015年，與納米技術(shù)相關(guān)產(chǎn)品市場已達(dá)1 000億美元[1]，其中金屬基納米商品為工業(yè)及日用商品的用量之首。據(jù)“新興納米科技”報道，約1 800種商品級納米產(chǎn)品已存在于產(chǎn)品市場中[2-4]。納米銀（Silver nanoparticles，Ag NPs）具有良好的抗菌及抗病毒活性，是最具前景的納米產(chǎn)品之一[5]，已廣泛應(yīng)用在紡織品、化妝品、水凈化處理、醫(yī)療及運(yùn)動器械等領(lǐng)域。然而，隨著工程納米材料使用增多，納米級尺寸在賦予納米材料迥異特性和新穎應(yīng)用的同時，又悄然釋放進(jìn)入生態(tài)環(huán)境中，成為一類新型污染物[6]。研究證實(shí)納米材料向環(huán)境的排放[7]，環(huán)境水體中已檢測出納米銀的存在[8]，引發(fā)了科學(xué)界對其生態(tài)負(fù)面影響的廣泛關(guān)注。因此，建立準(zhǔn)確表征納米抗菌產(chǎn)品中銀總量的方法用于研究納米銀或銀離子在后續(xù)環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨等環(huán)境行為及對人體危害風(fēng)險評估問題意義重大。

目前，常用表征金屬元素的方法有：分光光度法[9]、原子吸收光譜法（AAS）[10]、原子熒光光譜法（AFS）[11]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[12]以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）[13]。其中，分光光度法和原子吸收光譜法，由于操作步驟繁瑣、不能多元素同時測定，難以滿足快速準(zhǔn)確測定的要求。AFS法只適用于測定易形成氫化物的元素（如As、Sb、Hg等）。常規(guī)的ICPAES法對于As和Hg等元素的測定靈敏度較低[14]。ICP-MS法具備高靈敏度、多元素同時測定、干擾小、精密度高、線性范圍寬、簡單快速，更適合應(yīng)用于環(huán)境、土壤、食品、醫(yī)藥、地質(zhì)、生物等樣品的測定[15]。

選取4種不同基體的典型納米銀抗菌產(chǎn)品，為獲得良好的Hg回收率和短的樣品測定時間，詳細(xì)討論了納米銀抗菌產(chǎn)品中Hg的前處理方法及測定時消除Hg記憶效應(yīng)的方法。選用微波消解作為樣品前處理的方法，在優(yōu)化ICP-MS儀器參數(shù)后，同時測定了納米銀抗菌產(chǎn)品中 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Cd、Hg及 Ag元素的含量，為表征納米銀抗菌材料中重金屬及Ag含量提供了快速簡單、高靈敏度的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

配備四級桿碰撞/反應(yīng)池iCAP Qc ICP-MS儀（美國賽默飛世爾科技有限公司），PFA-ST Micro-Flow霧化器（美國賽默飛世爾科技有限公司），電子天平（感量0.000 1 g，BT224S，德國賽多利斯公司），MARS微波消解儀（美國CEM公司）；所用器皿均采用HNO3（1+3）溶液浸泡至少24 h，用超純水沖洗干凈，備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

液氬（ωAr＞99.99%），MOS級 HNO3（北京化學(xué)試劑研究所），H2O2（優(yōu)級純，阿拉丁化學(xué)試劑公司）。

Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Cd、Ag的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1#（100 mg/L，購于上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院）；Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Cd、Ag的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液2#（100 mg/L，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

Hg標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1#（1 000 mg/L，購于北京鋼鐵研究院）；Hg標(biāo)準(zhǔn)儲備液2#（1 000 mg/L，購于美國O2SI公司）。

Li、Co、Y、Tl、Ce和Ba儀器調(diào)諧液[1μg/L，HNO3（2%）介質(zhì)]；Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb內(nèi)標(biāo)元素（100 mg/L，購于賽默飛世爾科技有限公司）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW10024扇貝總汞成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、GBW10051豬肝總汞成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和GBW10029魚肉總汞成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國計(jì)量科學(xué)研究院）；0.45μm水相微孔濾膜（上海安譜公司）；校準(zhǔn)溶液使用時現(xiàn)配現(xiàn)用；實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)樣品

選取了4種納米抗菌產(chǎn)品作為研究對象。標(biāo)稱含有納米銀成分的納米銀抗菌廚房洗液、納米銀抗菌凝膠、納米銀抗菌運(yùn)動襪及納米銀抗菌鼻炎凈均購于附近超市或藥店。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 ICP-MS儀器操作參數(shù)

ICP-MS儀器點(diǎn)炬成功后，分析樣品前用1μg/L儀器調(diào)諧液調(diào)諧儀器，以獲得最佳儀器靈敏度和最小雙電荷數(shù)（＜2%）。ICP-MS儀工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀器工作條件Table 1 Parameters of ICP-MS

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

對混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1#用HNO3（2%）進(jìn)行逐級稀釋，分別配制0、5、10、50、100μg/L 5個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，現(xiàn)配現(xiàn)用；對Hg標(biāo)準(zhǔn)儲備液1#用HCl（2%）進(jìn)行逐級稀釋，分別配制0、0.5、1、2、5μg/L 5個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.4.3 樣品前處理

納米銀抗菌凝膠、納米銀抗菌鼻炎凈的前處理：準(zhǔn)確稱取0.5 g（精確至0.000 1 g）樣品于微波消解罐中，加入5 m L HNO3和2 m L H2O2（30% ）于聚四氟乙烯消解罐中，裝罐，置于微波消解儀，按表2的步驟進(jìn)行消解。待樣品消解完畢后，冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至25 m L容量瓶內(nèi)，適量超純水沖洗消解罐壁和消解罐塞，定容，搖勻，同時做試劑空白。相同方法處理標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10024扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、GBW10051豬肝及GBW10029魚肉中總汞成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

納米銀抗菌廚房洗液的前處理：將樣品搖勻后，準(zhǔn)確移取5.00 m L納米銀抗菌廚房洗液樣品于消解罐中，加入5 m L HNO3和2 m L H2O2，裝罐，置于微波消解儀，按表2的程序進(jìn)行消解，待樣品消解完畢后，冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至25 m L容量瓶內(nèi)，適量超純水沖洗消解罐壁和罐塞，定容，搖勻，同時做試劑空白。

納米銀抗菌運(yùn)動襪的前處理：從紡織品上隨機(jī)剪取試樣，剪碎至5 mm×5 mm以下，稱取代表性樣品0.30 g（精確至0.000 1 g）于微波消解罐中，移取5 m L HNO3和2 m L H2O2于消解罐中，裝罐，置于微波消解儀中，按表2的方法進(jìn)行消解，消解完畢后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至25 m L容量瓶內(nèi)，適量高純水沖洗消解罐壁和消解罐塞，定容，搖勻，同時做試劑空白。所有樣品上機(jī)測定前需采用0.45μm水相微孔濾膜過濾，防止ICP-MS儀霧化器堵塞。

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestionprocedure

1.4.4 樣品測定

待ICP-MS點(diǎn)炬成功穩(wěn)定后，使用ICP-MS調(diào)諧液將儀器狀態(tài)調(diào)至最佳。使用三通在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，建立校準(zhǔn)曲線。采用混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液2#分別配制5μg/L（Low-level ICV）、50μg/L（Mid-level ICV）標(biāo)準(zhǔn)樣品，驗(yàn)證校準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確性，Low-level ICV可接受的范圍是70%～130%，Mid-level ICV樣品可接受的范圍是90%～110%。每次分析10個實(shí)際樣品后，測定50μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性、防止ICP-MS儀器漂移。

對于Hg的測定，采用Hg標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液2#配制0.5μg/L（Low-level ICV）和1μg/L（Mid-level ICV）標(biāo)準(zhǔn)樣品，驗(yàn)證校準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確性，Low-level ICV可接受的范圍是70%～130%，Mid-level ICV樣品可接受的范圍是90%～110%。每次分析10個實(shí)際樣品后，測定1μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性、防止ICP-MS儀器漂移。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

常用的樣品前處理方法有：干灰化法、濕法消解法、微波消解法等[16]。干灰化法易使易揮發(fā)元素如Hg、Pb、Cu、Sn、Se損失，從而造成測定結(jié)果偏低。敞口濕法消解體系產(chǎn)生大量酸霧，環(huán)境不友好，對人體造成危害，空氣中懸浮顆粒物易進(jìn)入加熱的敞口溶液中，造成樣品玷污，且該方法也可能造成易揮發(fā)元素的損失。而微波消解具有密閉高壓的特性，可快速地將待測樣品進(jìn)行消解，同時將待測元素很好地保留在消解液中。

分別采用微波消解和濕法消解對GBW10024、GBW10051及GBW10029標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行消解，平行消解樣品3次，用ICP-MS法測定樣品。濕法消解樣品的方法參照文獻(xiàn)[17]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：濕法消解和微波消解均能滿足絕大多數(shù)元素的測定。但對于極易揮發(fā)元素Hg的測定，微波消解的Hg測定結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)證值（見圖1），而濕法消解Hg的測定結(jié)果遠(yuǎn)低于認(rèn)證值，回收率僅30%～40%。同時，濕法消解需消耗較長的時間。為縮短樣品前處理時間及獲得更準(zhǔn)確的Hg測定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)選用微波消解法作為后續(xù)的樣品前處理方法。

圖1 消解方法對Hg回收率的影響Figure 1 The effect of dissolving method on the recovery rate of Hg.

2.2 Hg記憶效應(yīng)的消除

由于Hg具有很強(qiáng)的記憶效應(yīng)，易吸附在管道，影響后續(xù)測定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)對ICP-MS法測定Hg2+記憶效應(yīng)的消除進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)選取超純水、Au（100μg/L）+HCl（2%）、Au（100μg/L）、HCl（2%）和HNO3（5%）作為沖洗溶液，考察其沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)的效果。在引入5μg/L的Hg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液后，分別采用上述溶液對ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行清洗，并對202Hg信號值實(shí)時監(jiān)測，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，單獨(dú)采用超純水和HNO3（5%）清洗時，202Hg信號值最強(qiáng)，清洗效率低，短時間內(nèi)較難有效地沖洗掉進(jìn)樣系統(tǒng)中殘留的Hg2+。采用 Au（100μg/L）+HCl（2%）、Au（100μg/L）、HCl（2%）清洗時，在30 s內(nèi)基本能去除ICP-MS進(jìn)樣系統(tǒng)中的殘留Hg2+，相比之下，Au（100μg/L）+HCl（2%）的清洗效果最好，在1 min內(nèi)202Hg的信號值基本已接近基線值，說明此時進(jìn)樣系統(tǒng)中殘留的汞基本已清洗干凈。

圖2 Hg記憶效應(yīng)消除圖Figure 2 Eliminating memory effect of Hg.

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)的作用在于校正響應(yīng)信號的變化。其中響應(yīng)信號的變化包括：基體效應(yīng)、傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)、空間電荷效應(yīng)、儀器漂移。其工作原理是假設(shè)分析元素與內(nèi)標(biāo)元素在等離子體中的行為相似。因此，選定適合的內(nèi)標(biāo)元素尤為重要。內(nèi)標(biāo)元素的選擇應(yīng)該考慮樣品溶液中幾乎不含的元素，內(nèi)標(biāo)元素與待測元素質(zhì)量接近，內(nèi)標(biāo)元素電離電位與待測元素相近等因素。綜上所述，待測元素同位素52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni以45Sc為內(nèi)標(biāo)，65Cu、66Zn、75As以72Ge為內(nèi)標(biāo)，107Ag、111Cd以103Rh為內(nèi)標(biāo)，208Pb、202Hg以209Bi為內(nèi)標(biāo)。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)樣時使用三通在線加入1 mg/L內(nèi)標(biāo)混合溶液，由于內(nèi)標(biāo)管的內(nèi)徑約為進(jìn)樣管內(nèi)徑1/20，因此內(nèi)標(biāo)元素在樣品內(nèi)的濃度約50μg/L，使得加入內(nèi)標(biāo)的濃度在校準(zhǔn)曲線的中間范圍。

2.4 積分時間的選擇

由于75As、202Hg這兩種元素第一電離能較高，在ICP-MS中這兩種元素的靈敏度較低，故應(yīng)選擇較長的積分時間：1 s，而其它元素選擇0.3 s為積分時間。

2.5 干擾消除

ICP-MS的非質(zhì)譜干擾主要來源于樣品的基體，包括總固體溶解量、高質(zhì)量元素影響低質(zhì)量元素的信號（空間電荷效應(yīng)）和有限的電離能被易電離元素如Na和K所消耗等。可采用稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和基體消除法等方法來消除非質(zhì)譜干擾。

在ICP-MS質(zhì)譜干擾分析中，干擾大多數(shù)來源于等離子體中產(chǎn)生的分子（或多原子）離子與待測元素的質(zhì)量相同而發(fā)生質(zhì)譜重疊。對于通常的環(huán)境基質(zhì)樣品，幾乎每種元素都存在多種多原子干擾問題[18]。表3列出了ICP-MS法分析中待測元素中可能存在的多原子干擾。采用四級桿碰撞反應(yīng)池模式，多原子離子對待測元素的干擾被有效減少。在He模式下，采用多原子（干擾）和單原子（分析物）離子之間的大小差別達(dá)到消除多原子干擾的目的，通過多原子離子與He的碰撞來減少多原子離子的干擾。因此可不使用干擾校正方程。應(yīng)用屏蔽炬技術(shù)，能確保進(jìn)入碰撞池的離子能量擴(kuò)散很窄（1 eV），屏蔽炬的物理接地原理提供了更好的初始離子能量控制。將屏蔽炬接口技術(shù)與八極桿碰撞池技術(shù)緊密相結(jié)合起來可有效地降低多原子對待測元素的干擾。

在無碰撞氣體模式中，待測元素質(zhì)譜干擾較為復(fù)雜，除同位素107Ag、202Hg、208Pb只存在輕微干擾可忽略外（干擾金屬元素在樣品中含量極低），其它待測元素均存在潛在質(zhì)譜干擾，見表3。應(yīng)用氦碰撞模式可減少存在的多原子對待測同位素52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、75As的干擾。

表3 待測元素可能存在的多原子干擾Table 3 Potential polyatomic interferences on measured elements

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

由于待測樣品中重金屬含量較低，因此選擇0～100μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和0～5μg/L Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，保證所建立校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2＞0.999。對試劑空白進(jìn)行11次測定，以待測元素響應(yīng)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，即可得該元素的方法檢出限。表4列出了本方法的待測元素校準(zhǔn)曲線參數(shù)及方法檢出限。

表4 待測元素校準(zhǔn)曲線參數(shù)及方法檢出限Table 4 Parameters of calibration curve and method detection limits

2.7 回收率實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，選取4種典型納米銀抗菌材料[a：抗菌鼻炎凈（antibacterial nasal spray），b：抗 菌 廚 房 洗 液 （antibacterial kitchen cleansing spray），c：抗菌凝膠（antibacterial gel），d：抗菌運(yùn)動襪（antibacterial socks）]進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表5，絕大多數(shù)待測元素加標(biāo)回收率在95.0%～105%，說明方法能夠滿足這4種納米抗菌材料的待測元素的分析檢測要求。

表5 方法的加標(biāo)回收率Table 5 Recoveries test of this method(n=3) /(μg·L-1)

2.8 實(shí)際樣品測定及精密度實(shí)驗(yàn)

平行稱量3份樣品，按實(shí)驗(yàn)方法對市售4種納米銀抗菌材料[a：抗菌鼻炎凈（antibacterial nasal spray），b：抗 菌 廚 房 洗 液 （antibacterial kitchen cleansing spray），c：抗菌凝膠（antibacterial gel），d：抗菌運(yùn)動襪（antibacterial socks）]進(jìn)行消解并測定。根據(jù)平行樣的測定結(jié)果，計(jì)算對應(yīng)樣品的平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。由結(jié)果可知，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.33%～13.2%，由于部分待測元素含量較低，RSD值偏高。方法具有較好的精密度，適合于大批量樣品測定。由于ICP-MS靈敏度極高，采用ICP-MS法可很好地表征納米抗菌產(chǎn)品中銀的總量。測定結(jié)果見表6。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定了4種納米銀抗菌產(chǎn)品中銀總量及11種雜質(zhì)元素，方法快速簡單、靈敏度高、抗干擾強(qiáng)，為納米銀抗菌產(chǎn)品中金屬元素的風(fēng)險評估提供可靠的分析方法。選取Au（100μg/L）+HCl（2%）體系作為測定 Hg元素沖洗溶液，能夠在短時間內(nèi)（30 s）將Hg記憶效應(yīng)降至最低，有效地縮短了測定樣品中Hg的時間。采用微波消解法處理樣品具有試樣分解快速徹底、待測元素回收率高、試劑消耗少、空白值低等特性。該方法只能提供納米抗菌材料中銀總量的表征方法，對于納米抗菌材料的銀存在的形式（如納米銀形態(tài)、銀離子、硫化銀或氧化銀），還需與其它的表征方 法相互驗(yàn)證。

表6 實(shí)際樣品的測定及方法的精密度Table 6 Real samples detection and their reproducibility(n=3) /(μg·g-1)

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