高壓密閉消解-鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鈷鉻烤瓷合金中硅

陳曉東 麥麗碧 許潔瑜 肖紅新

（廣東省工業(yè)分析檢測(cè)中心，廣州510650）

前言

鈷鉻合金最早用于制作人工關(guān)節(jié)，具有杰出的生物相容性，由于其不含對(duì)人體有害的鎳元素與鈹元素，安全可靠且價(jià)格合理，目前已廣泛用到口腔領(lǐng)域。鈷鉻烤瓷合金主要成分為鈷、鉻、鉬、鎢，其中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～68%，鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～32%，鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～10%，鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～6%，合金中常含有少量的雜質(zhì)元素銅、鎳、硅、鎵、鋁、鉭、銠、錳、硼、碳等[1]。其中雜質(zhì)元素硅對(duì)鈷鉻烤瓷合金的晶粒成型、鑄造及耐腐蝕性能影響較大，所以應(yīng)嚴(yán)格控制合金中硅的含量。因此鈷鉻烤瓷合金中硅量的準(zhǔn)確測(cè)定就顯得十分重要。目前測(cè)定硅的常用方法有重量法[2-3]、滴定法[4-5]、X射線熒光光譜法[6]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[7-10]、電 感 耦 合 等 離 子 體 質(zhì) 譜 法 （ICPMS）[11-12]和分光光度法[13-15]等。分光光度法因其操作簡(jiǎn)單，所用儀器價(jià)格低而被廣泛應(yīng)用。

鈷鉻烤瓷合金具有較強(qiáng)的金屬穩(wěn)定性和耐腐蝕性，在王水和氫氟酸介質(zhì)中經(jīng)高溫高壓才能分解完全。本文采用高壓密閉消解法分解試樣，鉬藍(lán)分光光度法[16-17]測(cè)定鈷鉻烤瓷合金中的硅量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Secura225D-1CN萬(wàn)分之一電子分析天平（北京賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；723可見光分光光度計(jì)（上海奧譜勒儀器有限公司）。

硝酸、氫氟酸、硫酸均為分析純，硼酸飽和溶液（儲(chǔ)存于塑料瓶中），氨水（1+3），硫酸（1+3），硫酸（1+11），高錳酸鉀溶液（30 g/L），鉬酸銨溶液（100 g/L，儲(chǔ)存于塑料瓶中），抗壞血酸（100 g/L，用時(shí)現(xiàn)配）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.10 g（精確至0.000 1 g）試樣于聚四氟乙烯高壓消解罐中，加入10 m L鹽酸、3 m L硝酸和1.5 m L氫氟酸于預(yù)熱至150℃的烘箱中加熱溶解，冷卻后取出，移入100 m L聚四氟乙烯容量瓶中，加入50 m L硼酸飽和溶液，以水稀釋至刻度，混勻。移取5 m L溶液于100 m L容量瓶中（一式兩份，一份作顯色液，一份作參比液），在顯色液中加入3滴2，4-二硝基酚（1.0 g/L），滴加氨水（1+3）至溶液恰變成黃色，再滴加硫酸（1+11）至溶液黃色消失并過(guò)量4 m L。滴加高錳酸鉀（30 g/L）至溶液呈淡紅色，放置5 min，用水稀釋至30 m L。加入10 m L鉬酸銨溶液（100 g/L），混勻，在20～25℃水浴中放置20 min。再加入20 m L硫酸（1+3），混勻，放置10 min。加入1 m L抗壞血酸溶液（100 g/L），用水稀釋至刻度，混勻，放置30 min。隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。

將部分溶液移入1 cm比色皿中，以隨同試料的空白溶液為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810 nm處，測(cè)定其吸光度。從相應(yīng)的工作曲線計(jì)算硅的質(zhì)量。

工作曲線的繪制：準(zhǔn)確移取0.00、0.50、1.00、1.50、2.00 m L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（50μg/m L），分別置于5個(gè)100 m L容量瓶中，分別加入5 m L隨同試料的空白溶液，以下按實(shí)驗(yàn)方法（從加入3滴2，4-二硝基酚開始）進(jìn)行。移取部分試液于1 cm比色皿中，以硅質(zhì)量為“零”的溶液為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)810 nm處，測(cè)定其吸光度。以硅的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解實(shí)驗(yàn)用酸量的選擇

鈷鉻烤瓷合金強(qiáng)度高、硬度大，具有良好的耐腐蝕性，溶解時(shí)一般需要在高溫高壓條件下于王水和氫氟酸介質(zhì)中進(jìn)行[18]。稱取0.10 g（精確至0.000 1 g）樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入鹽酸、硝酸和氫氟酸，于電熱板上加熱；另取0.10 g（精確至0.000 1 g）樣品于聚四氟乙烯高壓消解罐中，加入鹽酸、硝酸、氫氟酸，于預(yù)熱至150℃的烘箱中加熱溶解7 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 用酸量實(shí)驗(yàn)Table 1 Acid consumption experient

從表1可以看出，使用聚四氟乙烯燒杯，在電熱板加熱條件下，用鹽酸、硝酸、氫氟酸混酸24 h不能完全溶解樣品，并且在此條件下硅和氫氟酸反應(yīng)生成的SiF4易揮發(fā)掉而使測(cè)定結(jié)果偏低，此溶解方法不可行；而將樣品置于聚四氟乙烯高壓消解罐中經(jīng)高溫高壓，樣品可完全溶解，溶液清亮。由實(shí)驗(yàn)可知，0.1 g鈷鉻烤瓷合金樣品在10 m L鹽酸、3 m L硝酸、1.0 m L氫氟酸介質(zhì)中經(jīng)150℃高溫，7 h加熱可以完全溶解。實(shí)驗(yàn)選擇10 m L鹽酸、3 m L硝酸、1.5 m L氫氟酸溶解樣品。

2.2 消解時(shí)間的確定

分別稱取0.10 g（精確至0.000 1 g）樣品（ωSi=1.49%、ωCr=27.52%、ωCo=61.38%、ωW=9.33%、ωMn=0.25%）于聚四氟乙烯高壓消解罐中，加入10 m L鹽酸、3 m L硝酸、1.5 m L氫氟酸，于預(yù)熱至150℃的烘箱中加熱不同的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 消解時(shí)間實(shí)驗(yàn)Table 2 The time of dissolving experient

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明0.10 g鈷鉻烤瓷合金樣品在聚四氟乙烯高壓消解罐中，加入10 m L鹽酸、3 m L硝酸、1.5 m L氫氟酸，于150℃的烘箱中加熱4 h以上可完全溶解。實(shí)驗(yàn)采用加熱時(shí)間為4 h。

2.3 共存離子的干擾

鈷鉻烤瓷合金主要成分為鈷、鉻、鎢、鉬等，合金中少量的銅、鎳、鎵、鋁、鉭、銠、錳、硼、碳等不影響硅的測(cè)定[19]。因此，主要考慮鈷、鉻、鎢、鉬對(duì)硅測(cè)定的影響。

按鈷鉻烤瓷合金中的元素最高含量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。移取1.00 mg硅標(biāo)準(zhǔn)溶液置于聚四氟乙烯高壓消解罐中，分別加入鈷、鉻、鎢和鉬元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入10 m L鹽酸、3 m L硝酸、1.5 m L氫氟酸，于150℃的烘箱中加熱4 h，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果如表3。

表3 共存離子干擾試驗(yàn)Table 3 Instrument of the coexisting ions(n=5)

試驗(yàn)表明，上述共存元素對(duì)硅的測(cè)定無(wú)干擾。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)兩個(gè)已知成分的鈷鉻烤瓷合金（1號(hào)樣：ωSi=1.49%、ωCr=27.52%、ωCo=61.38%、ωW=9.33%、ωMn=0.25%；2號(hào)樣：ωSi=1.05%、ωCr=25.47%、ωCo=61.63%、ωW=5.56%、ωMo=5.12%、ωFe=0.63%、ωMn=0.17%）按照實(shí)驗(yàn)方法獨(dú)立地進(jìn)行11次測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明方法精密度高，穩(wěn)定性好。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)Table 4 Precision test(n=11)

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了考察本方法的準(zhǔn)確度，在試樣（ωSi=1.49%、ωCr=27.52%、ωCo=61.38%、ωW=9.33%、ωMn=0.25%）中分別加入不同量的硅，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)試過(guò)程與樣品分析過(guò)程一致，結(jié)果如表5。由表5可知，在擬定的實(shí)驗(yàn)條件下，硅加標(biāo)回收率在98.9%～101%，符合常量分析要求。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，該方法精密度高、準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性好，能夠滿足鈷鉻烤瓷合金中硅含量測(cè)定的要求。

表5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 5 Recovery test

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