X 射線熒光光譜擴(kuò)展基本參數(shù)法測定不銹鋼中的多種成分

王化明 張 康 張 星

（1酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵股份 不銹鋼分公司，甘肅 嘉峪關(guān)735100；2賽默飛世爾（中國）有限公司，上海201206）

引言

近年來，隨著不銹鋼品種開發(fā)研究、產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用需求不斷提高，不銹鋼“全成分”準(zhǔn)確快速地解析對于產(chǎn)品開發(fā)和工藝質(zhì)量控制意義重大，因此對不銹鋼中元素成分全面準(zhǔn)確解析提出了更高的要求。而采用X射線熒光光譜法測定復(fù)雜的多元不銹鋼樣品，相比直讀光譜法不需要建立多個(gè)光譜程序，所需標(biāo)準(zhǔn)樣品少，尤其是高含量的貴重金屬元素的檢測精密度、準(zhǔn)確度明顯高于直讀光譜，對不銹鋼工藝質(zhì)量控制、成本控制作用顯著。

不銹鋼種類繁多，元素成分復(fù)雜，變化范圍寬，相應(yīng)國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)樣品較少，制約了新鋼種材料的光譜分析檢測技術(shù)發(fā)展，而X射線熒光光譜基本參數(shù)法用于元素間基體效應(yīng)校正相比經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法可以使用非相似樣品，效果最佳，在標(biāo)樣不易獲得情況下對未知樣品全分析，結(jié)果準(zhǔn)確度通常優(yōu)于理論影響系數(shù)法[1]，在不銹鋼成分檢測方面具有明顯優(yōu)勢，應(yīng)用理論影響系數(shù)法和基本參數(shù)法進(jìn)行不銹鋼成分分析的研究應(yīng)用已見報(bào)道[2-6]，針對不銹鋼校正NiFeCr基體效應(yīng)方面的難點(diǎn)，也開展了深入的研究應(yīng)用[7-9]。以主量元素的分析為多，鮮見不銹鋼全成分解析的研究應(yīng)用。

通過對通用定量分析軟件UniQuant（下文以UQ縮寫表示）擴(kuò)展基本參數(shù)法重新設(shè)定和優(yōu)化多元不銹鋼基體元素的測試條件，計(jì)算背景因子、雜質(zhì)因子，譜線靈敏度系數(shù)和光譜重疊系數(shù)，對各種不銹鋼可能存在的常規(guī)元素（Fe、Si、Mn、P、S、Ni、Cr、Cu、Mo、V、Al、Ti、Nb、Co、W）、非常規(guī)元素（Ta、Zr、Zn、Ce、Ca）、有害元素（Pb、Sn、As、Sb、Bi）等進(jìn)行全面定量分析，獲得比較滿意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

HB3000型全自動(dòng)制樣機(jī)（德國HERZOG公司），HV-V型快速銑樣機(jī)（南京和澳自動(dòng)化科技公司）；ARL PERFORM`X波長掃描X射線熒光光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）：端窗Rh靶X光管4 k W（UQ程序使用功率為2.4 k W），樣杯為Φ29 mm，UniQuant無標(biāo)樣通用定量分析軟件。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇

不銹鋼的光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣塊有142塊，76塊是歐美日標(biāo)樣，66塊是國內(nèi)標(biāo)樣，主要包括不銹鋼種類有錳鉻不銹鋼（200系列）、鎳鉻不銹鋼（300系列）和鉻不銹鋼（400系列），雙相不銹鋼等，其中選擇38塊樣品用作25種元素測定通道光譜重疊校正和元素譜線靈敏度系數(shù)校正，另外還特別選擇1塊純鐵樣品RE12用作不銹鋼光譜背景和夾雜計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)樣品的各元素成分的含量范圍見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的各元素成分的含量范圍Table 1 Content range of reference materials /%

1.3 樣品制備

純鐵樣品、鉻不銹鋼采用自動(dòng)銑樣機(jī)在同一參數(shù)下制備，其它類型標(biāo)樣采用高速自動(dòng)磨制，選擇鋯剛玉材質(zhì)的環(huán)形砂帶，粒度150～180μm。工藝取樣為球拍樣，需磨削0.3 mm以上去除氧化層，消除表層的物理組織影響和化學(xué)成分不均的影響，保證樣品表面拋紋一致，表面平整，無裂紋、夾雜和氣孔。

1.4 儀器測量條件

在UQ光譜分析軟件中預(yù)先設(shè)置了122條譜線和背景位置，通過測量背景和峰位強(qiáng)度來計(jì)算解析樣品成分。為了準(zhǔn)確快速解析不銹鋼成分，對142塊不銹鋼有認(rèn)定值元素的預(yù)設(shè)理論角度全部進(jìn)行仔細(xì)掃描，對不銹鋼中元素 Al、Si、P、S、Ni、Cr、Fe、V、Mn、Mo等峰位進(jìn)行掃描校正。為了兼顧不銹鋼中25種元素的微量、常量和高含量的檢測精度，檢測速度等因素，最終優(yōu)化選擇了41條譜線，譜線選擇不僅要考慮不銹鋼樣品的測定元素和測定范圍，還要考慮元素的背景選擇，比如以樣品中沒有的元素作為背景，以保證成分解析的可靠性和準(zhǔn)確性。并根據(jù)不銹鋼工藝精度要求通過實(shí)驗(yàn)確定測定時(shí)間。分析儀器的測定條件見表2（測Mo、Sn、Sb時(shí)，在X射線管前加0.27 mm厚的Cu濾光片）。

表2 分析儀器的測定條件Table 2 Measurement condition for instrument

1.5 背景及雜質(zhì)因子計(jì)算

通過基體樣品（對于不銹鋼測定，以純鐵標(biāo)樣RE12為基體）測定，在固定測定條件下，計(jì)算其背景形狀，以基體樣品在測定道及背景道的強(qiáng)度與基體樣品相應(yīng)的散射吸收系數(shù)的乘積表示。以不銹鋼主要元素所在的第三光譜組為例說明（見圖1）。鐵基第三光譜分組背景形狀，Ni、Fe、Cr等主元素的吸收限處不再出現(xiàn)躍遷，變換為平滑背景。其中，樣品實(shí)測強(qiáng)度的連線即為原級(jí)X射線經(jīng)鐵基樣品散射的連續(xù)譜線，同時(shí)，在UQ中通過雜質(zhì)因子計(jì)算對X光管靶材、鈹窗、及光學(xué)通道中雜質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，這些雜質(zhì)不屬于空白樣品，必須在測定未知樣品中扣除，雜質(zhì)因子對微量元素檢測影響，若樣品也存在雜質(zhì)因子，構(gòu)成雜質(zhì)譜線干擾到測定譜線，也可以通過雜質(zhì)因子計(jì)算，消除對測定譜線的干擾[1]。

1.6 光譜干擾與基體效應(yīng)校正

由于鋼鐵樣品中各元素分析線之間存在互相干擾、選擇吸收、選擇激發(fā)等基體效應(yīng)的影響，特別是不銹鋼中元素Fe、Ni、Cr之間存在一種典型的吸收-增強(qiáng)關(guān)系，嚴(yán)重破壞了強(qiáng)度與濃度間的線性關(guān)系，校準(zhǔn)曲線嚴(yán)重彎曲，產(chǎn)生大的分析誤差。高濃度的Mn元素及其它元素也存在基體效應(yīng)，只有對這些影響因素進(jìn)行適當(dāng)?shù)男Ｕ螅髟氐男?zhǔn)曲線才能呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。UQ軟件已經(jīng)采用64種純物質(zhì)對光譜干擾重疊系數(shù)和基體效應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，但為了準(zhǔn)確解析不銹鋼成分，采用擴(kuò)展基本參數(shù)法對不銹鋼中元素進(jìn)行實(shí)測，以便更好地對不銹鋼元素重疊系數(shù)和基體效應(yīng)進(jìn)行計(jì)算校正。通過38塊不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)樣檢測，可以獲得不銹鋼各元素的譜線靈敏度系數(shù)Kii和重疊系數(shù)Kij（圖2為第3光譜組Kappa系數(shù)圖，其他略）。譜線靈敏度系數(shù)Kii從標(biāo)樣測得凈強(qiáng)度、重疊譜線的干擾扣除、標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度以及元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)的校正計(jì)算所得，重疊系數(shù)Kij是指干擾元素j對待測元素i譜線的重疊靈敏度。

圖1 鐵基在第三光譜分組的背景形狀和雜質(zhì)因子計(jì)算圖Figure 1 Background shape of iron base grouped in the third spectrum and impurity factor calculations for iron based samples.

圖2 第3光譜組譜線靈敏度系數(shù)(Kappa系數(shù))Figure 2 Kappa coefficient of third spectral set.

2 結(jié)果與討論

2.1 參數(shù)的設(shè)置

不銹鋼主要檢測元素為過渡元素，存在典型的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，輕元素、微量元素檢測都是不銹鋼成分準(zhǔn)確解析的重點(diǎn)和難點(diǎn)，因此，通過確定樣品有效面積、有效質(zhì)量、粒度效應(yīng)或者當(dāng)主要譜線受到很強(qiáng)的重疊干擾時(shí)采用替換譜線，調(diào)整譜線靈敏度系數(shù)Kappa值，使得歸一前濃度總和越接近100%，樣品檢測結(jié)果準(zhǔn)確度越高。另外對于X熒光光譜不檢測的C、N、B、O等輕元素含量若能代入?yún)⑴c歸一計(jì)算，使得歸一迭代計(jì)算的各元素成分解析準(zhǔn)確性更高。

2.2 儀器測定條件選擇

事實(shí)上，由于UQ軟件的測試條件固定限制，以純物質(zhì)為基準(zhǔn)，使得儀器硬件條件晶體、準(zhǔn)直器、管流、管壓等難以優(yōu)化，對于儀器檢測性能的開發(fā)應(yīng)用被限制，尤其是煉鋼工藝實(shí)時(shí)控制對檢測時(shí)間的要求很高。所以UQ軟件今后需要匹配和優(yōu)化實(shí)際儀器硬件條件。Si、Al等元素采用AX03人工晶體后，其穩(wěn)定性相對易潮解的PET晶體明顯得到提高，從計(jì)量檢定結(jié)果看（數(shù)據(jù)略），在相同條件下，1年內(nèi)X射線計(jì)數(shù)率變化小于3%，穩(wěn)定性極佳。比如X射線管的功率能從2.4 k W提升到3 k W，最佳晶體、準(zhǔn)直器的選擇，分析時(shí)間增加等，針對不同樣品，通過增加測定條件的靈活性以實(shí)現(xiàn)更好的檢測性能仍是很有價(jià)值的研究方向。

2.3 微量元素的測定準(zhǔn)確度調(diào)整

微量元素受背景影響較大，尤其是基體的背景測定變化對微量元素的精密度和準(zhǔn)確度影響明顯，筆者曾分別采用儀器廠家所配置的純鐵基（表面粒度75μm）和UQ原始背景和雜質(zhì)，自選的鐵基（表面粒度150μm）進(jìn)行基體背景和雜質(zhì)計(jì)算，然后測定標(biāo)樣中微量元素，在自選鐵基背景下，準(zhǔn)確度明顯高于廠家配置，一方面是自選鐵基的元素“空白值”更低，另一方面，基體和樣品表面粒度的一致性高使得背景和雜質(zhì)計(jì)算更準(zhǔn)確，還有部分低含量元素背景受到相鄰譜線強(qiáng)度變化的影響，或者每個(gè)光譜段公共背景譜線計(jì)算的影響，通過背景固定可以得到很好的解決。

2.4 方法的精密度

對國際標(biāo)準(zhǔn)樣品BSSS2進(jìn)行精密度測定，重復(fù)測量11次，將檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表3。

從表3可知，不銹鋼主量、次量元素精密度優(yōu)于國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM E572和JIS G 1256，工藝控制要求很高的輕元素（Si、P、S、Ti、Ca）的精密度也相當(dāng)理想，考慮到標(biāo)樣中Pb、Sn、As、Sb、Bi等微量有害元素本身的定值標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，工藝研究開發(fā)、質(zhì)量控制中僅作為參考元素，以定性和半定量分析為主，在X射線管0.6～2.4 k W的功率下，分析時(shí)間僅在6 s左右，測定精密度與樣品定值標(biāo)準(zhǔn)偏差相當(dāng)即可。方法精密度測定Si、Mn、S、P、Ni、Cr、Cu、Mo、V、Al、Ti、Nb、Co、Ta、Fe 的 相 對 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 在0.04%～3.8%，Ca、Zr、W、As、Sb、Sn的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.4%～20.3%。

表3 測定結(jié)果的精密度Table 3 Precision of determined results(n=11) /%

2.5 方法的準(zhǔn)確度

用X-射線熒光光譜擴(kuò)展基本參數(shù)法分析國際標(biāo)準(zhǔn)樣品和國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)樣品100余塊，輕重元素、主次量和微量元素的檢測結(jié)果與認(rèn)定值進(jìn)行對比分析，結(jié)果與認(rèn)定值基本一致（典型不銹鋼樣品見表4國際標(biāo)樣結(jié)果比對，表5國內(nèi)標(biāo)樣結(jié)果比對）。

2.6 雙相鋼的準(zhǔn)確檢測

對多種類不銹鋼實(shí)測中，各鋼種的檢測結(jié)果準(zhǔn)確性比較理想，偏差分布呈正態(tài)分布，但對于雙相鋼（鐵素體奧氏體組織），實(shí)測國、內(nèi)外相同鋼種標(biāo)樣在測試中都出現(xiàn)明顯系統(tǒng)偏差，Ni含量系統(tǒng)偏差約0.05%，Cr含量系統(tǒng)偏差約0.1%，但同樣含量水平的其它標(biāo)準(zhǔn)樣品成分偏差分布正常，使用不同廠家的X熒光光譜儀采用基本參數(shù)法進(jìn)行測定，其結(jié)果出現(xiàn)同樣水平的系統(tǒng)偏差，考慮到其組織為鐵素體與奧氏體的兩相組織對其光譜分析產(chǎn)生影響，需要給予校正，對于單個(gè)鋼種校正，一般是采用在原校正曲線的基礎(chǔ)上進(jìn)行“類型”校正，其本質(zhì)上是一種數(shù)學(xué)校正方法，無任何物理意義，對于過程成分是漸變的不銹鋼工藝冶煉，其準(zhǔn)確性與化學(xué)方法檢測結(jié)果仍然存在偏差，以國產(chǎn)標(biāo)樣S32205校正譜線靈敏度Kappa系數(shù)后，用國際標(biāo)樣BS2205分析，測定數(shù)據(jù)如表6。

表4 不銹鋼國際標(biāo)樣分析結(jié)果比對Table 4 Comparison of analytical results of stainless steel samples /%

表5 不銹鋼國家標(biāo)樣分析結(jié)果比對Table 5 Comparison of analytical results of stainless steel samples /%

表6 分析結(jié)果比對Table 6 Comparison of analysis results /%

從標(biāo)樣認(rèn)定值與實(shí)測值對比中，可以看到檢測結(jié)果相當(dāng)理想，這也說明了UQ軟件所提供的擴(kuò)展基本參數(shù)法能夠從物理意義上很好地解決雙相鋼的成分解析，相對于數(shù)學(xué)校正方法，擴(kuò)展基本參數(shù)法用于不銹鋼冶煉工藝試樣物理組織不同而造成的成分偏差問題的處理更為理想，該方法的分析精密度，穩(wěn)定性完全能滿足工藝要求。

3 結(jié)論

不銹鋼樣品制備難度較大，采用自動(dòng)制樣機(jī)，可以明顯提高制樣的再現(xiàn)性，消除人工制樣差異，對于樣品測試的再現(xiàn)性給予良好的保證。

應(yīng)用X射線熒光光譜擴(kuò)展基本參數(shù)法解決傳統(tǒng)的曲線法存在的專業(yè)技術(shù)問題，通過UQi軟件的擴(kuò)展基本參數(shù)法可以很容易地由很少的標(biāo)樣（甚至一個(gè)）制作精確的校準(zhǔn)，準(zhǔn)確解析種類繁雜的多元不銹鋼中多元素成分。其關(guān)鍵在于對不銹鋼樣品可能存在的元素均進(jìn)行檢測，對于不能檢測的元素（C、N、O、B等）也要加權(quán)歸一，使得歸一迭代計(jì)算的準(zhǔn)確性、可靠性更高。很好地滿足工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量控制及對不銹鋼產(chǎn)品進(jìn)行全面解析檢測的要求，檢測范圍寬，適用性好，準(zhǔn)確、快速，重現(xiàn)性好，能夠?qū)崿F(xiàn)不銹鋼樣品“全成分”解析。

[1]吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜法分析[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

[2]郝貢章，賽斌，高新華，等.不銹鋼的X射線熒光光譜分析[J].分析測試學(xué)報(bào)（Journal of Instrumental Analysis），2001，20（2）：66-69.

[3]李輝，陳明.X射線熒光光譜法分析鎳基高溫合金中16種元素[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2004，24（增刊）：255-259.

[4]王化明，高新華.X-射線熒光光譜法測定不銹鋼中多元素含量[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2008，28（3）：56-60.

[5]王化明.200系列不銹鋼中多元素的X-射線熒光光譜分析[J]. 甘肅冶金（Gansu Metallurgy）2009，31（5）：106-108.

[6]張志剛，李方軍，蔡萍，等.X射線熒光光譜法測定不銹鋼中15種元素[J].冶金分析（Metallurgical Analysis），2009，29（7）：19-23.

[7]孫明星，譚秉和，邵光勸.X射線熒光光譜分析不銹鋼時(shí)的數(shù)學(xué)校正方法[J].分析化學(xué)（Chinese Journal of Analytical Chemistry），1996，24（1）：80-83.

[8]應(yīng)曉滸，王謙，曹國洲，等.變化的理論α影響系數(shù)在校正Cr-Fe-Ni不銹鋼基體效應(yīng)中的應(yīng)用[J].光譜學(xué)與光譜分 析 （Spectroscopy and Spectral Analysis），2004，24（12）：1681-1683.

[9]KATAOKA，Yoshiyukki，F(xiàn)URUSAWA Eiichi，et al. 基本參數(shù)法X-射線熒光光譜同時(shí)分析鎳、鈷和鐵基合金[J].冶 金 分 析 （Metallurgical Analysis），2009，29（5）：6-11.