氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法測定ABS 木塑材料中十溴二苯醚

范紅偉 史莉 陳曦曦 沈玉琛 車希泓 陸晨曦

（浙江省家具與五金研究所，杭州311113）

前言

木塑材料是一種以植物纖維和廢舊塑料為主要原料，通過擠出成型、注塑成型、熱壓成型或其它成塑方法制成的復(fù)合材料，用作木材替代品，有效解決了廢舊塑料回收利用和森林資源日趨匱乏的問題[1]。目前應(yīng)用于家具行業(yè)的木塑材料以聚氯乙烯（PVC）和聚乙烯（PE）為主[2]，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）木塑材料則是近幾年歐美開發(fā)的一類新型高性能和高附加值的材料，載荷承受能力與木材相近，成為未來家具、建筑和相關(guān)企業(yè)行業(yè)發(fā)展趨勢[3]。然而ABS木塑材料面臨溴阻燃劑的困擾，回收的ABS主要來自廢舊的電子產(chǎn)品、電器產(chǎn)品、家具等產(chǎn)品，大部分含有十溴二苯醚（DecaBDE）阻燃劑，通過原料引入木塑材料[4-5]。DecaBDE的持久性、生物累積性及毒性，對環(huán)境的積累長遠(yuǎn)影響難以預(yù)計(jì)[6]，很多國家和地區(qū)將實(shí)行嚴(yán)格的管控。2017年2月REACH法規(guī)正式新增對DecaBDE的限制條款[7]，要求物質(zhì)、混合物及物品中的質(zhì)量百分含量小于0.1%，否則不能生產(chǎn)或者投放市場。

中國是木塑材料及其產(chǎn)品進(jìn)出口大國，包括家具行業(yè)在內(nèi)的眾多領(lǐng)域不可避免地遭遇各種國際貿(mào)易壁壘。因此研究開發(fā)一種適用于木塑材料及家具產(chǎn)品中DecaBDE的檢測方法具有重要意義，有助于提升相關(guān)檢測行業(yè)服務(wù)國際貿(mào)易的技術(shù)能力，有效降低技術(shù)性貿(mào)易措施影響。目前國內(nèi)外尚未有關(guān)木塑材料中DecaBDE的檢測方法報(bào)道，以塑料制品、食品和環(huán)境研究居多，一般通過索氏提取、微波輔助萃取、超聲波萃取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取等[8-12]方式 提 取 待 測 成 分，采 用 GC-ECD[11]、GC-MS[10]、HPLC[12]等方法進(jìn)行定量分析。本文以ABS木塑材料為例，開展超木塑材料中DecaBDE檢測研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

DecaBDE（99.0%，德國 Dr.Ehrenstorfer公司）；甲苯（色譜純，美國Tedia公司）；甲醇（色譜純，美國Tedia公司）；二氯甲烷（色譜純，美國Tedia公司）；三氯甲烷（色譜純，美國Tedia公司）；乙醚（色譜純，美國Tedia公司）。

ISQ 1300型氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Thermofisher公司）；DB-5HT型毛細(xì)管（15 m×0.25 mm×0.25μm）；電子分析天平（萬分之一，精確至0.1 mg）；PULVERISETTE 14 premium line型冷凍研磨機(jī)（德國Fritsch公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

稱取0.010 0 g DecaBDE放入100 m L容量瓶中，用甲苯溶解定容，配成濃度為100μg/m L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，放置4℃冰箱中保存。分別取0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 m L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于6個(gè)50 m L容量瓶中，用甲苯定容，配成濃度為0.5、1、2、5、10、20μg/m L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 樣品處理

1.3.1 超聲萃取法

通過冷凍研磨機(jī)將樣品粉碎成1 mm粉末，稱?。?.1±0.05）g樣品放入40 m L螺口棕色瓶，加入25 m L甲苯，在60℃超聲0.5 h，冷卻至室溫后用0.45μm濾膜過濾，等待上機(jī)測定。

1.3.2 索氏提取法

通過冷凍研磨機(jī)將樣品粉碎成1 mm粉末，稱?。?.1±0.05）g樣品放入150 m L索氏抽提器的抽提紙筒中，加入90 m L甲苯，提取6 h，每小時(shí)回流次數(shù)不小于4次。提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，最后定容至25 m L容量瓶，搖勻，等待上機(jī)測定。

1.4 GC-MS條件

DB-5 HT色譜柱（15 m×0.25 mm×250μm）；He載氣（純度為99.999%）；流速1.0 m L/min（恒定）；不分流進(jìn)樣1μL；進(jìn)樣口溫度310℃；柱溫箱溫度110℃保持2 min，40℃/min升溫至200℃，20℃/min升至340℃保持2 min。

EI源70 eV，四級桿溫度280℃，離子源溫度300℃，SIMSCAN模式（定量離子m/z 799，定性離子m/z 797，定性離子m/z 959）。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件

參考IEC 62321-6—2015，木塑材料經(jīng)超聲波萃取后通過GC-MS進(jìn)行DecaBDE定量分析，TIC圖如圖1所示，保留時(shí)間為14.9 min。DecaBDE濃度與強(qiáng)度呈二次曲線關(guān)系（圖2），y=1.135×104x2+9.956×104x-1.189×105，R2為0.997 8。

2.2 超聲波萃取法

超聲波萃取法是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈空化效應(yīng)、擾動(dòng)效應(yīng)、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應(yīng)，增大物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑，促進(jìn)提取的進(jìn)行[13]。操作簡單方便，無需高溫，能耗小，常壓萃取，安全性好，萃取效率高，適用性廣。

圖1 十溴二苯醚TICFigure 1 DecaBDE TIC.

圖2 十溴二苯醚標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 2 DecaBDE calibration.

選用陽性樣品，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化參數(shù)和研究顯著影響因素。影響超聲萃取的因素有超聲溶劑、樣品質(zhì)量、超聲時(shí)間，根據(jù)“溶解度參數(shù)相近”的原則，采用三因素三水平L9（33）正交表測試9次（見表1）。

表1 超聲波萃取法正交實(shí)驗(yàn)因素及水平Table 1 Factors and levels of the orthogonal test for ultrasonic extraction

超聲波萃取法正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及極差分析正交實(shí)驗(yàn)（n=3）結(jié)果見表2，根據(jù)極差R數(shù)據(jù)顯示因素A＞因素B＞因素C，最優(yōu)參數(shù)為A1B1C3。同時(shí)結(jié)合表3超聲波萃取法正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果，因素A和因素B的sig值均小于0.05，超聲溶劑和樣品質(zhì)量對實(shí)驗(yàn)過程有顯著影響。因素C的sig.值大于0.05，超聲時(shí)間不具有顯著影響，且正交實(shí)驗(yàn)極差R僅為7，與其它兩個(gè)因素相比數(shù)值較小（表2）。為體現(xiàn)時(shí)間效率，最終參數(shù)為超聲溶劑選甲苯，樣品質(zhì)量0.1 g，超聲時(shí)間0.5 h。

表2 超聲波萃取法正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)及極差分析Table 2 Results and range analysis of the orthogonal test for ultrasonic extraction

表3 超聲波萃取法正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 3 Variance analysis for ultrasonic extraction orthogonal test

根據(jù)已優(yōu)化好的參數(shù)，進(jìn)行方法學(xué)考察。選取不含有DecaBDE的木塑材料2#樣品，分別加入25、125、375μg DecaBDE重復(fù)測定6次，結(jié)果見表4。加標(biāo)回收率83.9%～95.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）5.6%～8.6%，滿足分析要求。

表4 超聲萃取法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Recovery test results for ultrasonic extraction(n=6)

2.3 索氏提取法

索氏提取法參考GB/T 26125—2011，選用陽性樣品，通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化參數(shù)。影響索氏提取的因素有提取溶劑、樣品質(zhì)量、提取時(shí)間，根據(jù)“溶解度參數(shù)相近”的原則，采用三因素三水平L9（33）正交表測定9次（見表5）。

表5 索氏提取法正交實(shí)驗(yàn)因素及水平Table 5 Factors and levels of the orthogonal test for soxhlet extraction

索氏提取法正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=3）及極差分析見表6，根據(jù)極差R數(shù)據(jù)顯示因素A＞因素B＞因素C，最優(yōu)參數(shù)為A1B1C1。結(jié)合索氏提取法正交實(shí)驗(yàn)方差分析結(jié)果表7與超聲萃取情況不同（表3），僅因素A提取溶劑為具有顯著影響（sig.＜0.05）。最終優(yōu)化參數(shù)為提取溶劑選甲苯，樣品質(zhì)量0.1 g，提取時(shí)間6 h。

同樣選取不含有DecaBDE的木塑材料2#樣品，分別加入25、125、375μg DecaBDE重復(fù)測定6次，結(jié)果見表8。加標(biāo)回收率84.2%～96.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）5.1%～9.2%，滿足分析要求。

2.4 顯著性檢驗(yàn)

通過F檢驗(yàn)和T檢驗(yàn)比較超聲萃取法和索氏提取法測定ABS木塑材料中DecaBDE含量是否存在顯著差異。選取1#陽性樣品，兩種方法各平行6次實(shí)驗(yàn)（表9），F(xiàn)檢驗(yàn)和T 檢驗(yàn)結(jié)果見表10。F＜F0.05（5，5）說明超聲萃取法和索氏提取法得到的兩組數(shù)據(jù)，方差無顯著性差異，即兩種測定方法精密度是一致的。同樣t＜t0.05（10），表明在0.05顯著性水平上兩種處理方法得到的兩組平均值無顯著性差異，即兩種方法的測定結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差。因此可以采用各個(gè)檢測實(shí)驗(yàn)室普遍具備的超聲萃取法，高效環(huán)保檢測木塑材料中DecaBDE含量。

表6 索氏提取法正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=3)及極差分析Table 6 Results and range analysis of the orthogonal test for soxhlet extraction(n=3)

表7 索氏提取法正交試驗(yàn)方差分析Table 7 Variance analyses for soxhlet extraction orthogonal test

表8 索氏提取法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 8 Recovery test results for soxhlet extraction(n=6)

表9 兩種方法測定DecaBDE含量結(jié)果Table 9 DecaDBE content results of two different methods /(mg·kg-1)

3 結(jié)語

開展了超聲萃取法和索氏提取法檢測ABS木塑材料中DecaBDE的方法研究，通過正交實(shí)驗(yàn)研究顯著影響因素和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)。采用F檢驗(yàn)法和T檢驗(yàn)法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，超聲提取法和傳統(tǒng)的索氏提取法處理ABS木塑材料中DecaBDE，其結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度不存在顯著差異。因此實(shí)驗(yàn)室可采用高效的超聲提取法處理ABS木塑材料中DecaBDE，解決新材料ABS木塑材料有害物質(zhì)檢測方法缺失的問題，提升家具檢測行業(yè)服務(wù)國際貿(mào)易的技術(shù)能力。

表10 F檢驗(yàn)和T檢驗(yàn)結(jié)果Table 10 The results of F test and T test

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