碳酸二甲酯和甘油酯交換制備甘油碳酸酯催化劑研究進展

陳瑞洋，劉 歡

（1. 安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000；2. 中國科學院大學，北京 100049）

碳酸二甲酯（DMC）作為近年來最受歡迎的酯交換原料，具有優(yōu)良的溶解性能，是一種具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度的低毒溶劑， 所以DMC在反應體系中可以同時作為反應原料和溶劑，不需要引入額外的溶劑。與碳酸二苯酯（DPC）、碳酸二乙酯（DEC）、環(huán)狀碳酸亞乙酯（EC）相比，DMC具有如下優(yōu)點:（1）DMC反應活性高， 可用其替換有毒試劑進行酯交換反應[1]；（2）與DPC、DEC酯交換生成的副產(chǎn)物苯酚和乙二醇相比，DMC酯交換生成的副產(chǎn)物甲醇更易排出反應體系，得到的產(chǎn)品小分子單體殘留量少，而且副產(chǎn)物甲醇原則上可被循環(huán)利用與CO2合成DMC；（3） 用于合成脂肪族碳酸酯時，DMC中有效基團碳酸酯基含量遠高于DPC和DEC，原料的原子利用率高；（4） 非光氣法合成DMC技術的進步和大規(guī)模工業(yè)化應用，DMC的生產(chǎn)成本大大降低，使其成為酯交換法新的、綠色的、低成本原料，同時也大大降低了采用DMC合成脂肪族碳酸酯生產(chǎn)成本。 因此，DMC是一種可以在源頭上防止污染的綠色化工原料，不僅其在反應活性上符合工業(yè)的要求，同時其合成路線綠色無污染[2]。

近年來，生物柴油作為化石燃料的替代品受到人們越來越多的關注，然而，生物柴油工業(yè)的快速發(fā)展產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物—甘油（GL），開發(fā)GL的利用新途徑，將其轉化成更有價值的化學品迫在眉睫。以DMC和GL為原料通過酯交換反應生成的甘油碳酸酯（GC）（如圖1所示），由于具有低毒，不易燃，沸點高，可生物降解等諸多優(yōu)點，在化妝品、人造涂層、生物潤滑油、鋰離子電池的電解液載體、吸收CO2以及用于合成縮水甘油、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等方面得到了廣泛的應用，具有廣闊的潛在利用前景，已成為國內(nèi)外開發(fā)研究的熱點[3,4]。 本文簡述了近年來以DMC和GL為原料，通過酯交換反應合成GC的研究進展，包括催化劑的選擇以及催化機理的分析[5,6]。

圖1 GC合成路線

1 堿金屬催化劑

Gmehling等[7,8]首次用堿性催化劑K2CO3催化DMC和GL酯交換合成GC的反應， 結果表明在接近甲醇/DMC共沸回流溫度下，反應可定量進行且選擇性高達97%， 但K2CO3易溶于反應后的混合物中，導致產(chǎn)物GC不易分離，目前主要采用離子交換樹脂來進行分離，但其價格昂貴。 Sandesh等[9]考察了KF分散在不同載體制得的催化劑的催化性能，研究表明γ-Al2O3作載體時，其催化性能最佳，在反應溫度為75℃時，GC產(chǎn)率達到95.8%， 循環(huán)3次后催化活性僅降低3%， 主要是由于KF與氧化鋁在焙燒過程中的相互作用生成了活性相K3AlF6。 其不足之處在于反應使用了有毒的DMF作為反應溶劑。

NaOH負載量為質(zhì)量分數(shù)80%的NaOH/γ-Al2O3也被認為是DMC與GL酯交換反應的有效催化劑，在78℃反應1h， 轉化率和選擇性分別可達98%和99%[10]，IR和滴定分析表明NaOH負載量的增加能增強催化劑的堿性，而強堿會促進分子內(nèi)脫水，導致副產(chǎn)物縮水甘油的生成。 XRD結果顯示當NaOH負載量為質(zhì)量分數(shù)≥40%時，NaOH會與酸性γ-Al2O3發(fā)生相互作用生成Na2Al2O4，但Na2Al2O4的作用仍在研究之中。

Ramesh等[11]發(fā)現(xiàn)在室溫下，納米NaAlO2作為固體堿催化劑可催化合成GC（如圖2），且通過真空干燥活化后， 循環(huán)使用4次后依然具有較高的催化活性。 催化劑的晶粒小，表面堿性強，雖然NaAlO2腐蝕性強，易吸潮，且在最佳條件下，GC收率只有83%，但是其在室溫就能表現(xiàn)如此高的活性，這是其他催化劑所沒有的。隨后，Ramesh等[12]將質(zhì)量分數(shù)10%的NaAlO2負載于鎂鋁水滑石，不僅大大增強了鎂鋁水滑石的堿性，同時提高了NaAlO2的穩(wěn)定性，在90℃、催化劑用量為質(zhì)量分數(shù)3%和DMC/GL物質(zhì)的量比為2的反應條件下反應30min，GL轉化率和GC選擇性分別可達92%和100%， 且催化劑循環(huán)使用3次后活性無明顯下降。

圖2 NaAlO2催化DMC與GL酯交換反應示意圖

2 堿土金屬氧化物催化劑

Bai等[13]以Mg(NO3)2為鎂源，Na2C2O4或Na2CO3為沉淀劑， 通過共沉淀法制備了不同形貌的MgO，考察了其對酯交換制備GC的催化性能，結果表明晶粒大， 比表面積小， 堿性弱，Mg原子空缺位少的四方MgO對GL與DMC酯交換生成GC的催化性能最佳，GC收率可達99%以上。

在固體堿催化劑中，CaO是研究最多的[14,15]，Ochoa-Gomez等[14]探索了反應放大到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的研究，優(yōu)化工藝后，GL轉化率和GC收率分別可達100%和95%。 熱重與FT-IR分析表明反應過程中CaO與反應物相互作用生成了Cax(OH)y(CO3)z，降低了催化劑的活性。 盡管催化劑可通過焙燒回收，但是因為CaO很廉價且后處理不會造成環(huán)境問題，所以目前商用催化劑大多采用CaO。 Simanjuntak等[16]通過元素分析、TOF-SIMS和FT-IR等手段研究了CaO催化DMC與GL酯交換反應過程中Ca物種的變化，如圖3所示。 一個類甘油酸鹽親核取代DMC?；珊}中間體（I），接著通過分子內(nèi)進攻與第二個GL分子結合生成GC，但過量的DMC會阻礙CaO與GL的作用，減少可溶性鈣中間體的形成，不利于酯交換反應的進行。

圖3 CaO催化DMC與GL酯交換機理

Lu等[17]研究了以活性氧化鋁作為無機粘合劑，聚丙烯酰胺作為開孔劑制備了壓出型CaO， 結果表明CaO穩(wěn)定性得到了大大的提高，在80℃下，循環(huán)四次后，以壓出型CaO為催化劑時，GL轉化率從93%下降到77%，而以粉末狀CaO為催化劑時，GL轉化率從98%下降到24%。 這是因為粘合劑和開孔劑都會顯著增加催化劑表面積、孔體積，進而提高催化性能。開孔試劑可以降低活性CaO顆粒的團聚。然而，壓出型CaO也會因為原料中少量的水而快速失活， 故其不適合粗GL的轉化， 并且其制備過程中的脫氫/焙燒需要能量，與廉價的商業(yè)CaO相比，經(jīng)濟性較低。

Teng等[18]以CaO作催化劑，采用工業(yè)級的GL（質(zhì)量分數(shù)70%，雜質(zhì)有甲醇（15%）、甲醇鈉）為原料通過微波輻射制備GC。與傳統(tǒng)加熱90min相比，只需要在65℃加熱5min就可使轉化率達到91%， 收率達到85%。 速率得到這樣大的提升主要是因為微波加熱使反應物分子之間通過摩擦碰撞有效傳遞能量，且雜質(zhì)甲醇鈉可作為共催化劑。 此外，甲醇作為一種共溶劑起了雙重的作用：（1） 甲醇能使反應在均相體系中進行；（2）對于微波加熱來說，它是一種極好的分子輻射體。 通過比較微波法與傳統(tǒng)法的能量消耗，可以發(fā)現(xiàn)達到相同的GC產(chǎn)率，微波法平均消耗18kJ能量，遠低于傳統(tǒng)加熱法所需的540kJ能量。

Tang等[19]在同一個間歇反應器里連續(xù)進行兩個酯交換反應比較了不同前驅體（草酸鈣、醋酸鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣）制得CaO的催化性能，結果表明以CaCO3為前體制備的CaO催化性能最佳，而CaCO3并非具有更強的堿性，但具有大的比表面積，這說明催化性能不僅與堿性有關，還與催化劑的比表面積有關。 因此，酯交換反應需要：（1）催化劑表面上高密度的中弱堿位點；（2） 對前驅體高溫焙燒獲得高活性的Ca2+-O2-基團。

3 混合氧化物催化劑

Chemie等[20]首次報道了水滑石催化GL與碳酸二烷基酯酯交換反應，GC產(chǎn)率僅有23%。 焙燒后Al/Mg，Al/Li，Al/Ca混合氧化物水滑石（c-HTs）催化性能明顯提高。 目前已被廣泛地研究與探討，通過再水化或者摻雜過渡金屬來進一步提升c-HTs的催化性能。 與c-HTs相比， 再水化可將催化性能提高25%[21,22]。與未焙燒的HT前驅體相比，Ni摻雜c-HTs的活性是其10倍[23]。 再水化和摻雜過渡金屬都是增加了催化劑總堿度，進而提高催化性能。 在再水化體系中，布朗斯特堿性位點（夾層中的OH-）的存在有利于催化劑表面上親核甘油酸鹽陰離子的生成。 而Ni有助于形成與Mg-O，Ni-O有關的中強堿性位點，但堿性太強會導致GC脫羧生成縮水甘油 （GD），如圖4。

圖4 DMC與GL酯交換反應可能路徑

為了調(diào)控催化劑的堿性，Zhang等[24]探索了氟化鎂鋁水滑石催化DMC與GL的酯交換反應， 如圖5所示，結果表明氟含量的增加可提高堿強度和增加強堿位點，當氟含量達到n(F) : n(Al)=1后，再增加氟含量， 堿性反而下降。 在最佳條件下，GL轉化率可達100%，GC產(chǎn)率為95.3%。 Song等[25]采用KF負載La-Zr固體堿作催化劑，催化劑表面的弱堿位點來源于表面羥基， 而強堿位點和超強堿位點源于KF與La-Zr載體的相互作用，強堿位點和超強堿位點有利于生成GC且在低溫條件下不會轉化成GD。 最優(yōu)條件下，GC選擇性達99%。

圖5 氟化鎂鋁水滑石催化DMC與GC酯交換反應過程

Granados-Reyes等[26]發(fā)現(xiàn)鈣鋁石比單純的CaO催化劑要更穩(wěn)定， 這是因為CaO周圍的鈣鋁石一定程度阻礙了CaO與空氣的接觸。此外，長時間或者在惰性氛圍焙燒容易生成低結晶度的鈣鋁石Ca(Al)Ox，提高其強堿性，重復使用發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增多，催化劑上CaO會逐漸流失，循環(huán)4次后，GL轉化率從97%下降至84%，GC選擇性從85%下降至58%。

通過在金屬氧化物中摻雜Li可以調(diào)控催化劑的堿性[27,28]。 Song等[27]采用浸漬法制備了Li-ZnO催化劑，研究了Li和ZnO對DMC與GL酯交換反應的影響，發(fā)現(xiàn)Li負載量越大，催化劑堿性越強，催化劑表面的中強堿位點來源于ZnO與Li+的相互作用，ZnO晶格中的Zn2+被Li+取代會使Zn-O鍵變形生成[Li+O-]，在催化劑表面產(chǎn)生強堿位點，如圖6所示，進而催化GL與DMC 酯 交 換 反 應。 在 最 優(yōu) 條 件 下，GL 轉 化 率 達97.4%，GC產(chǎn)率達95.84%，且循環(huán)使用3次后，活性沒有明顯變化。

圖6 Li原子嵌入ZnO晶格模型

Parameswaram等[29]采用共沉淀法制備了MgOCeO2催化劑，通過改變氧化物的組成和處理溫度可以調(diào)控催化劑的表面結構和堿性，結果表明Mg可促進甘油轉化，而Ce有利于選擇性生成GC。650℃焙燒的n(Mg):n(Ce)為3:1時堿性最強，GC的收率達86%。Wang等[30]使用無毒廉價的硅酸鈉來催化DMC與GL的酯交換反應， GL轉化率達到97.8%，GC選擇性達到97.6%，可循環(huán)使用5次。 作者認為硅酸鈉的催化性能主要受催化劑總堿度的影響， 而與BET表面積無關。 Algoufi等[31]研究了白云石制得CaO-MgO催化劑，堿強度15＜H＜18，GL轉化率達到97%，GC收率達到94%。 隨后，其又用Sr-Al混合氧化物作催化劑可得到99.4%的GL轉化率和100%的GC收率， 催化劑能循環(huán)使用5次[32]。 Mg/Al/Zr和Mg/Zr/Sr的三元金屬氧化物也被用于催化DMC與GL的酯交換反應。通過結合反應活性與表征結果， 活性最好的催化劑為n(Mg) : n(Al) : n(Zr)為3 : 1 : 1，有高密度的強堿位點，包含立方體MgO、γ-Al2O3的復雜結構以及分子式為Mg5Al2.4Zr1.7O12，75℃反 應90min 后，GC 產(chǎn) 率 達 到94%[33]。

4 生物催化劑

目前，固定于聚丙烯酸樹脂上的CAL催化DMC與GL酯交換反應最好的脂肪酶催化劑之一。 但是，由于反應原料間溶解性不好，導致這樣一個過程的主要缺點是脂肪酶表面會形成一層親水GL膜從而抑制了酶的催化作用，如圖7。 為了解決該問題，Lee等[34]借鑒了生物催化不同?；o體與GL的酯化反應，使用硅膠固載體吸附GL，在DMC與GL間形成一層活性界面。在70℃反應48h后，轉化率高于90%，選擇性可達100%，但重復性較差，五次循環(huán)測試后脂肪酶活性下降了50%以上。Du等[35]將脂肪酶CALB固定在磁性有機硅納米花上得到生物催化劑CALB@nanoflowers，并考察了其催化GL與DMC酯交換合成GC的性能。 在50℃和醇酯比為1/20條件下反應24h，GL轉化率達到94.2%，GC收率達到88.7%，且循環(huán)使用7次，仍能保持70%以上的活性。

圖7 Novozym ? 435光學顯微圖：（左） 酶加入劇烈攪拌的DMC與GL的混合物中；（右） 酶加入DMC硅膠與GL的混合物中

Le?o等[36]報道了三步法合成GC，在這個過程中以固定在Accurel MP1000上的南極假絲酵母（CAL）為催化劑依次發(fā)生大豆油或棕櫚油中三酰甘油的水解，生物柴油的生成，副產(chǎn)品GL與DMC的酯交換三步反應。 在間歇操作條件下研究了水對酶催化酯交換反應的影響，發(fā)現(xiàn)隨著水量的增加，油水界面也會增加，這個有利于酶活性的發(fā)揮。 但是，因為酶通常在水相催化水解反應，過多的水可能刺激競爭反應的發(fā)生。 所以，最佳的水量應該促進酯交換反應的同時使水解反應最小化。 為了縮短反應時間，采用連續(xù)操作盡可能減小傳質(zhì)限制。 在60℃的固定床反應器中， 停留時間176min，DMC的體積過量10倍，無需表面活性劑，只用加體積分數(shù)0.7%水，就可以得到＞99%的選擇性。 Waghmare等[37]將Novozyme?435生物催化劑與UI（超聲輻射）結合用于DMC與GL的酯交換反應。 在60℃、25Hz的超聲浴中，反應5h，GL轉化率達到99%以上，結果顯示聲波的壓縮和稀疏導致了泡沫在反應試劑中的擴散，從而促進了傳質(zhì)，提高了反應速率。 但是，UI也容易使酶從載體上脫附，不利于催化劑的重復使用。 隨后對其進行改進，將DMC既作為溶劑又作為反應原料從微藻類生物質(zhì)中提取三酸甘油脂，然后將提取物原位轉化為脂肪酸甲酯和GC。 Jo等[38]以Novozyme?435為催化劑，一鍋法反應可使提取的油脂定量反應，但是副產(chǎn)物GL經(jīng)過多步酯交換生成GC和GDC， 選擇性分別為34%，61%。 在這個體系中， 加水 （體積分數(shù)0.5%）也可以促進反應。 Parvulescu團隊篩選了12種脂肪酶生物催化劑，其中Aspergillus niger (ANL)是性能最好的酶，甚至比之前報道的CAL都要好，ANL的主要優(yōu)點是不需加其他溶劑就可以使反應在兩相中進行，DMC既是反應物又是分散劑， 使得生物催化劑被分散在整個體系中。 然而， 與CAL類似，ANL在幾次循環(huán)測試后也會快速失活[39]。 該團隊還探索了將ANL通過共價作用固定在磁性納米粒子上來催化粗GL幾種類型的轉化。因為雜質(zhì)會大大抑制酶的作用，所以需要蒸餾來減小粗GL中甲醇和水的含量，之后調(diào)節(jié)pH至使脂肪酸沉淀。 GC收率可達95%，酶也可以循環(huán)使用10次。甲醇因為與酶結合而使ANL失活，而高的含水量不利于獲得酶所需要的疏水環(huán)境。 然而， 微量的水利于維持酶的空間結構[40]。

酶催化劑昂貴，壽命短這兩大缺點部分抵消了它們的優(yōu)點，使得用于大規(guī)模生產(chǎn)的生物催化劑僅用于制備高附加價值的化學品。

5 離子液體催化劑

近年來很多研究者探索了離子液體（ILs）催化DMC與GL的酯交換反應。 圖8給出了一些該反應應用最多的ILs的結構[41]，值得注意的是兩性離子和基于1,4-二氮雜二環(huán)辛烷的ILs（左起前兩個）不僅可以在DMC中使用，也可以由DMC制得。 BMIM-2-CO2是首次報道用于合成GC的ILs，在74℃、催化劑用量為物質(zhì)的量分數(shù)5%，反應5.5 h，純GL和粗GL（含水質(zhì)量分數(shù)達41%）分別得到100%和93%的收率[42]。之后的研究表明堿性的ILs催化劑要好于中性或者酸性ILs，在70℃、[BMIM][IM]催化劑用量為物質(zhì)的量分數(shù)10%，反應1.5h，GL轉化率和GC選擇性分別為98.4%和100%，主要因為[IM]陰離子的強堿性。 然而，含有羥基和碳酸氫根的季銨陽離子， 比如[TMA][X]，[TEA][X]和[TBA][X]（M=甲基；E=乙基；B=丁基；X=-OH或-HCO3），它們的活性與[BMIM][IM]相似，但是由于GC發(fā)生了原位脫羧生成縮水甘油的反應，使得GC的選擇性都沒有超過56%[44,45]。 Ishak等[46]也發(fā)現(xiàn)[TMA][OH]和DABCO-DMC催化的體系會發(fā)生副反應。Munshi等[47]研究結果表明ILs能成功用于合成GC不僅因為催化劑具有堿性，而且因為ILs陽離子與陰離子的協(xié)同機理，使得其在反應中可以對親核部分和親電部分進行雙重活化。 在DMC與GL的反應中，ILs中離子對的協(xié)同機理如圖9所示[47,48]。催化劑弱的路易斯酸陽離子與堿性的DMC羰基陽離子配位，發(fā)生親電活化。 同時，IL中堿性的碳酸甲酯陰離子使GL 去質(zhì)子得到親核性的甘油化物和碳酸甲酯（MeOCO2H）。?；H核取代得到中間體GMC和被醇鹽交換的IL、[DBUH][MeO]。 [DBUH][MeO]與碳酸甲酯發(fā)生酸堿交換反應生成甲醇并還原IL催化劑。 而GMC繼續(xù)經(jīng)過相同的過程（親電/親核活化、分子內(nèi)酰基親核取代反應）生成環(huán)狀的目標產(chǎn)物GC。 碳酸甲酯在溫度高于-36℃時會分解成CO2和CH3OH，但它依然擁有酸的性質(zhì)。但ILs的價格要明顯高于非均相催化劑，另外ILs分離成本昂貴，使得ILs的應用規(guī)模一直僅限于實驗室階段。

圖8 離子液體催化劑上DMC與GL酯交換反應

圖9 [DBUH][MeO]催化DMC與GL酯交換反應中離子對的協(xié)同機理

6 總結與展望

利用廉價易得的綠色原料碳酸二甲酯和甘油通過酯交換反應合成甘油碳酸酯具有發(fā)展前景。 研究用于該反應的催化劑有多種類型，其中：堿金屬與堿土金屬催化劑廉價易得，容易工業(yè)化，然而酸堿性難以調(diào)控，催化活性一般且不穩(wěn)定，容易失活；混合氧化物催化劑可通過摻雜其他金屬，調(diào)控焙燒溫度與時間來調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性，然而此類催化劑制備過程復雜，造成成本較高，難以工業(yè)化生產(chǎn)；生物酶催化劑反應條件溫和，選擇性高，然而酶催化劑昂貴，壽命短這兩大缺點限制了它的大規(guī)模生產(chǎn)；ILs既可作催化劑又可用作反應溶劑， 催化活性高，環(huán)境友好，穩(wěn)定，可循環(huán)使用多次而不失活，然而現(xiàn)階段的ILs昂貴，分離成本高，僅限于實驗室階段而難以工業(yè)化。 鑒于各類催化劑各有優(yōu)劣，在選擇催化劑時可根據(jù)具體需求來挑選適合于研究者操作環(huán)境與經(jīng)濟條件的最優(yōu)催化劑，比如，在考慮經(jīng)濟效益與生產(chǎn)效率的大規(guī)模生產(chǎn)中，可以選擇廉價的堿土金屬CaO，而不需考慮它易失活的缺點；在需要得到純度很高的高附加價值精細化學品時，可以選擇活性高，穩(wěn)定好但昂貴的ILs催化劑等。 另外制備兼具低成本，活性高，環(huán)境友好，可大規(guī)模生產(chǎn)的新型催化劑仍需要廣大化學研究者孜孜不倦的探索。