基于差分光譜技術(shù)的超低煙氣檢測(cè)系統(tǒng)研究

樊 宏, 江 宇, 周海金

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230009; 2.中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所 環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031)

基于差分光譜技術(shù)的超低煙氣檢測(cè)系統(tǒng)研究

樊 宏1, 江 宇2, 周海金2

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 儀器科學(xué)與光電工程學(xué)院，安徽 合肥 230009; 2.中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所 環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031)

文章提出了基于紫外差分吸收光譜技術(shù)的超低煙氣監(jiān)測(cè)方法。選用200～230 nm波段的吸收光譜,采用多次反射池技術(shù),降低了SO2、NO的監(jiān)測(cè)下限,同時(shí)在光譜擬合中加入了NH3、NO2、H2S的吸收結(jié)構(gòu),避免了這3種氣體對(duì)反演結(jié)果的影響。系統(tǒng)的零漂與量漂均小于±2%F.S./7 d,在燃煤電廠現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試中,與參比儀器的相關(guān)系數(shù)為0.96,該系統(tǒng)對(duì)煙氣中的其他組分(如煙塵、水汽等)具有很好的背景干擾校正能力,為燃煤電廠SO2、NO氣體的超低排放提供了穩(wěn)定連續(xù)、準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)手段,從而推進(jìn)燃煤電廠超低排放的實(shí)施。

超低煙氣;紫外差分吸收;吸收截面;燃煤電廠;二氧化硫

當(dāng)前我國(guó)的發(fā)電方式仍然以火力發(fā)電為主,是世界上最大的煤生產(chǎn)國(guó)和消耗國(guó),煤在燃燒的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的灰渣、粉塵、SO2、NOX氣體等廢棄物質(zhì)[1],從而帶來(lái)了酸雨、臭氧和 PM2.5等環(huán)境污染問(wèn)題。據(jù)《2013-2017 年中國(guó)大氣污染治理行業(yè)深度調(diào)研與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報(bào)告》最新數(shù)據(jù)顯示,2011 年,電力行業(yè)排放的SO2占我國(guó)工業(yè)排放總量的 47.5%,而鋼鐵、水泥、有色冶金行業(yè)的SO2排放量分別為 10.6%、13.2%、6.0%。而且據(jù)《中國(guó)大氣污染治理行業(yè)市場(chǎng)前瞻與投資戰(zhàn)略規(guī)劃分析報(bào)告》的最新數(shù)據(jù),2000-2011年,中國(guó)工業(yè)廢氣排放量年均增速為19%。

針對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境污染,文獻(xiàn)[2]規(guī)定SO2和NO 排放限值分別為35 mg/m3和50 mg/m3,現(xiàn)有的燃煤煙氣氣態(tài)污染物監(jiān)測(cè)技術(shù)難以滿足新標(biāo)準(zhǔn)的要求[3]。燃煤電廠為實(shí)現(xiàn)新排放標(biāo)準(zhǔn)的要求正在進(jìn)行超低排放改造,大量的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試數(shù)據(jù)表明,非分散紅外分析儀[4]由于受到煙氣中的水汽、多氣體組分干擾、儀表線性等多重因素影響,存在諸多問(wèn)題,如零點(diǎn)和量程漂移大、環(huán)境適應(yīng)性差、檢測(cè)限差等,難以滿足超低排放的檢測(cè)需求。

超低排放的SO2和NO氣體濃度低、水汽濕度大等特點(diǎn),要求分析儀器設(shè)備應(yīng)具有抗交叉干擾能力強(qiáng)、水汽影響小、環(huán)境適用性強(qiáng)等特點(diǎn)[5-7]。本文介紹了基于紫外差分吸收光譜技術(shù)的超低濃度煙氣SO2和NO分析儀,利用氣體分子的窄帶吸收特性來(lái)鑒別氣體成分,并根據(jù)窄帶吸收強(qiáng)度來(lái)推演出微量氣體的濃度,從而消除了氣體組分和水汽的交叉干擾,通過(guò)多次反射池技術(shù),增加氣體吸收光程,降低了檢測(cè)下限,提高了儀器穩(wěn)定性。

1 基本原理

光譜技術(shù)在物質(zhì)成分分析中應(yīng)用廣泛[8-9],紫外差分吸收光譜技術(shù)是利用氣體中的污染成分對(duì)紫外波段的吸收特征進(jìn)行定量分析,符合朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律[10],即

其中,I0為原始光強(qiáng);I(λ)為氣體吸收后的光強(qiáng);σ(λ)為氣體在該波長(zhǎng)處的吸收截面;ρ(s)為氣體質(zhì)量濃度。

在實(shí)際氣體吸收測(cè)量中,除了氣體分子的吸收之外,還有散射現(xiàn)象。主要的散射有氣體分子造成的Rayleigh和Raman散射,氣溶膠顆粒和云滴或冰粒造成的Mie散射等。(1)式演變?yōu)?

其中,σj(λ)為所測(cè)第j種氣體的分子吸收截面;ρj為第j種氣體的質(zhì)量濃度;n為所測(cè)氣體的種類數(shù);εR0、εM0分別為Rayleigh散射、Mie散射的消光系數(shù)。將已知?dú)怏w分子的吸收截面分成2個(gè)部分:

將(4)式中所有“慢變化”部分寫作I0′(λ),則有:

“快變化”部分σj′可以從實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的σj做數(shù)值濾波得到。根據(jù)(5)式最終可得到與氣體質(zhì)量濃度成比例的差分光學(xué)密度D′為:

根據(jù)差分光學(xué)密度D′,通過(guò)多種氣體吸收結(jié)構(gòu)的最小二乘擬合法可計(jì)算出待測(cè)氣體質(zhì)量濃度ρj。

2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

紫外差分吸收超低煙氣分析儀主要由光源及驅(qū)動(dòng)電源、多次反射池、光譜儀和控制主板等構(gòu)成,具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 紫外差分吸收超低煙氣分析儀結(jié)構(gòu)

光源采用濱松光電子公司產(chǎn)的L4642 閃爍氙燈,具有使用壽命長(zhǎng),光強(qiáng)穩(wěn)定等特點(diǎn);采用懷特型多次反射池,增加了氣體吸收光程,進(jìn)一步降低了系統(tǒng)探測(cè)下限;采用bwtek的questX緊湊型高性能CCD光譜儀,具有紫外光響應(yīng)好,雜散光干擾小等優(yōu)點(diǎn)。在系統(tǒng)中對(duì)光源和光譜儀均進(jìn)行恒溫控制,避免外界環(huán)境溫度波動(dòng)對(duì)光強(qiáng)和光譜儀響應(yīng)帶來(lái)的影響。

SO2、NO、NH3、NO2和H2S氣體在紫外200～230nm波段具有強(qiáng)烈的吸收特性,其吸收結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 SO2 、H2S、H2S 和NO、NO2吸收截面

從圖2中可看到,SO2、NO氣體與NO2、H2S和NH3的吸收截面存在交叉重疊現(xiàn)象,在測(cè)量SO2和NO氣體質(zhì)量濃度時(shí),煙氣中存在的NH3、NO2和H2S均會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。因此在氣體質(zhì)量濃度反演中加入了NH3、NO2和H2S的吸收截面,避免了對(duì)測(cè)量結(jié)果的干擾。

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

(1) 干擾測(cè)試。系統(tǒng)中采用SO2和NO的氣體吸收光譜,分別通入20.4×10-6的NH3、NO2、H2S樣氣,測(cè)量干擾氣體對(duì)系統(tǒng)的影響。數(shù)據(jù)見(jiàn)表1所列。

表1 分析儀干擾氣體測(cè)試(一) mg/m3

通過(guò)測(cè)試結(jié)果可以看出,干擾氣體對(duì)SO2和NO均引起了不同程度的干擾。NH3因其強(qiáng)吸收結(jié)構(gòu)和重疊區(qū)域多,造成較大的干擾,NO2主要對(duì)NO形成干擾,H2S氣體的吸收線性主要為寬帶吸收,因而對(duì)氣體干擾小。在儀器系統(tǒng)中引入該3種干擾氣體的光譜結(jié)構(gòu),再次進(jìn)行測(cè)試,數(shù)據(jù)見(jiàn)表2所列。

表2 分析儀干擾氣體測(cè)試(二) mg/m3

引入干擾氣體的吸收結(jié)構(gòu)后,有效地提高了系統(tǒng)的抗干擾能力,避免了煙氣中微量的NH3、NO2和H2S對(duì)系統(tǒng)的影響。

(2) 系統(tǒng)參數(shù)測(cè)試。對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行了7d的零點(diǎn)漂移和跨度漂移測(cè)試,分析儀器的滿量程為100mg/m3,測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3、表4所列。

從表3、表4中得到,SO2氣體的零點(diǎn)漂移和量程漂移分別為0.3 、0.7mg/m3。NO氣體的零點(diǎn)漂移和量程漂移分別為-0.5 、1mg/m3。

表3分析儀SO2氣體的零點(diǎn)漂移與量程漂移mg/m3

日期零點(diǎn)漂移Z0ZiZi-Z0量程漂移S0SiSi-S003?210．50．3-0．279．880．10．303?220．30．2-0．180．179．7-0．403?230．20．1-0．179．479．5-0．103?240．10．20．179．579．60．103?250．20．50．379．279．70．503?260．50．3-0．279．580．20．703?270．30．2-0．179．779．5-0．2

表4分析儀NO氣體的零點(diǎn)漂移與量程漂移mg/m3

日期零點(diǎn)漂移Z0ZiZi-Z0量程漂移S0SiSi-S003?210．20．2078．879．8103?220．20．30．179．879．90．103?230．30．1-0．279．979．4-0．503?240．10．20．179．479．4003?250．20．50．379．479．70．303?260．50．60．179．779．5-0．203?270．60．1-0．579．579．8-0．3

(3) 外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。在某燃煤電廠與超低質(zhì)量濃度煙氣監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行了對(duì)比測(cè)量實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖3～圖6所示。

從如圖3、圖4的SO2數(shù)據(jù)來(lái)看,超低煙氣的質(zhì)量濃度測(cè)量范圍為0～80mg/m3,排出的氣體質(zhì)量濃度短時(shí)間內(nèi)超過(guò)了最新標(biāo)準(zhǔn)的排放限值,兩設(shè)備的測(cè)量數(shù)據(jù)一致性好,相關(guān)性系數(shù)達(dá)到了0.96。

圖3 現(xiàn)場(chǎng)SO2測(cè)量比對(duì)數(shù)據(jù)

圖4 SO2數(shù)據(jù)相關(guān)性分析

圖5 NO質(zhì)量濃度測(cè)量數(shù)據(jù)

圖6 NO測(cè)量數(shù)據(jù)相關(guān)性分析

從圖5、圖6的NO測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)看,煙氣排放質(zhì)量濃度主要在0～60mg/m3之間,部分時(shí)間段氣體質(zhì)量濃度超出最新標(biāo)準(zhǔn)的排放限值。與參比設(shè)備的相關(guān)系數(shù)為0.96,一致性好。

4 結(jié) 論

本文針對(duì)最新的超低排放標(biāo)準(zhǔn),為滿足標(biāo)準(zhǔn)要求,研究了基于差分吸收光譜技術(shù)的超低煙氣SO2、NO氣體的檢測(cè)方法,通過(guò)在光譜擬合中加入了NH3、H2S和NO2的光譜吸收截面,有效扣除了其他多組分氣體和水汽的干擾,零點(diǎn)漂移和跨度漂移均小于±2%F.S./7d。在現(xiàn)場(chǎng)與參比設(shè)備的測(cè)量數(shù)據(jù)一致性好,為超低排放煙氣監(jiān)測(cè)提供了技術(shù)支持。

[1] 周濤. 煙氣排放紫外差分吸收光譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法的研究[D].天津:天津大學(xué),2009.

[2] 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部,國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn):GB13223-2011 [S].北京:中國(guó)環(huán)境出版社,2011:1-5.

[3] 朱法華,王圣. 燃煤大氣污染物超低排放技術(shù)集成與建議[J].環(huán)境影響評(píng)價(jià),2014(5):25-29.

[4] 孫友文,劉文清,汪世美,等.基于NDIR方法的多組分氣體檢測(cè)系統(tǒng)[J].紅外與激光工程,2012,41(4):1062-1068.

[5] 蔣雄杰,李峰.Nafion 干燥器GASS 處理系統(tǒng)在“超低排放”CEMS 中的工程應(yīng)用研究[J].分析儀器,2015(3): 26-33.

[6] 李大鵬.CEMS 設(shè)備在“近零排放”下的選型分析[C]//中國(guó)電機(jī)工程學(xué)會(huì)環(huán)境保護(hù)專業(yè)委員會(huì)年會(huì)論文集.北京:中國(guó)電機(jī)工程學(xué)會(huì)環(huán)境保護(hù)專業(yè)委員會(huì)年會(huì),2014:77-80.

[7] 王森,劉德允.煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2014.

[8] 杭國(guó)培,程聽(tīng)大,趙學(xué)紅.紅外光譜差譜技術(shù)在高分子材料鑒定中的應(yīng)用[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,1996，19(2):138-141.

[9] 余嶸華,陳興龍,倪志波,等.LIBS譜線自動(dòng)尋峰在爐渣成分在線分析中的應(yīng)用[J].合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2014，37(12):1474-1478.

[10] 劉進(jìn),司福祺,周海金,等.基于成像差分吸收光譜技術(shù)測(cè)量電廠SO2排放方法研究[J].光學(xué)學(xué)報(bào),2015,36(6):329-335.

Studyofultra-lowemissiondetectionsystembasedondifferentialspectroscopy

FAN Hong1, JIANG Yu2, ZHOU Haijin2

(1.School of Instrument Science and Opto-electronics Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.Key Laboratory of Environmental Optics and Technology, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China)

The ultra-low flue gas monitoring method based on UV differential absorption spectroscopy is proposed. The detection limit of SO2and NO is reduced by using the absorption spectrum of 200-230 nm and multi-pass cell technique. The absorption structure of NH3, NO2and H2S is added in the spectral fitting to avoid the effect of these gas. The zero drift and span drift of this system are less than ±2%F.S./7 d. In the field test of coal-fired power plant, the correlation coefficient between the analyzer and reference instrument is 0.96. The system has a good background interference correction capability for other components in flue gas such as soot, water vapor, etc. The stable and continuous monitoring for the ultra-low emission of SO2and NO is achieved by using the system in the coal-fired power plant, thus promoting the implementation of ultra-low emission of coal-fired power plants.

ultra-low flue gas; UV differential absorption; absorption cross section; coal-fired power plant; SO2

2017-05-27；

2017-09-11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41605017)

樊 宏(1980-),女,江蘇常州人,合肥工業(yè)大學(xué)講師.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.12.021

X831

A

1003-5060(2017)12-1691-04

(責(zé)任編輯張 镅)