高放廢物晶格固化用LaMgAl11O19材料的制備及其穩(wěn)定性

陸浩然，汪長(zhǎng)安

(1. 中國(guó)核科技信息與經(jīng)濟(jì)研究院 核工業(yè)戰(zhàn)略研究所，北京 100048 2. 清華大學(xué)材料學(xué)院，新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

高放廢物晶格固化用LaMgAl11O19材料的制備及其穩(wěn)定性

陸浩然1，2，汪長(zhǎng)安2

(1. 中國(guó)核科技信息與經(jīng)濟(jì)研究院 核工業(yè)戰(zhàn)略研究所，北京 100048 2. 清華大學(xué)材料學(xué)院，新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

高放廢物的固化是防止核廢料放射性擴(kuò)散的第一道安全屏障。磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)的LaMgAl11O19材料，因其高包容性、高致密、低核素浸出率、抗輻照穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是核燃料循環(huán)后端克服玻璃固化技術(shù)固有缺陷、最具應(yīng)用前景的新一代高放廢物晶格固化候選陶瓷材料之一。本文采用檸檬酸溶膠-凝膠濕化學(xué)工藝制備了LaMgAl11O19陶瓷材料，借助X射線衍射、掃描電子顯微鏡及高分辨投射電子/選取衍射技術(shù)對(duì)材料的化學(xué)組分、微觀形貌及電子衍射花樣進(jìn)行了表征；對(duì)LaMgAl11O19陶瓷材料經(jīng)去離子水浸泡前后的組分、微觀形貌、抗潮解性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，LaMgAl11O19陶瓷材料具有單一的六方磁鐵鉛礦型結(jié)構(gòu)；經(jīng)謝樂(lè)公式計(jì)算并結(jié)合掃描電子顯微鏡表征結(jié)果，1500℃下保溫4 h樣品的平均晶粒粒徑為89.4 nm；經(jīng)去離子水浸泡48 h后的LaMgAl11O19材料發(fā)生了潮解，因Mg2+離子的溶出造成磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)。本研究為后續(xù)商用高放廢物晶格固化候選材料的實(shí)踐應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

高放廢物；晶格固化；磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)；化學(xué)穩(wěn)定性

根據(jù)國(guó)家能源局2016年11月7日發(fā)布的《電力發(fā)展“十三五”規(guī)劃(2016—2020年)》，在其重點(diǎn)任務(wù)中指出，“十三五”期間，全國(guó)核電投產(chǎn)約3000 萬(wàn)kW、開(kāi)工3000 萬(wàn)kW以上，2020年裝機(jī)達(dá)到5800 萬(wàn)kW。如按乏燃料在堆貯存8年后外運(yùn)計(jì)算，2020年我國(guó)乏燃料累計(jì)總量將達(dá)到約8700t。但是，目前我國(guó)的高放射性核廢物的處置研究還屬于初級(jí)階段，幾乎所有的乏燃料都暫存在核電站自建的硼水池中，這使核廢料的處理問(wèn)題成為我國(guó)核科學(xué)領(lǐng)域的焦點(diǎn)[1-4]。

目前，對(duì)于高放射性的核廢料的處理有兩種方法：一是利用核反應(yīng)堆或者加速器來(lái)“燃燒”這些超鈾元素；二是利用具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗輻照特性的介質(zhì)材料來(lái)固化這些放射性核素。國(guó)際上普遍認(rèn)為固化處理是目前貯存和處置高放廢物的安全可行方法，是防止核廢料放射性擴(kuò)散的第一道安全屏障。常用的固化工藝有玻璃固化、水泥固化、陶瓷固化(晶格固化)、人造巖石固化、瀝青固化、塑料固化。對(duì)于含有大量錒系元素的高放射性廢物，玻璃固化和晶格固化是這一領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。表1中列出了晶格固化與玻璃固化在技術(shù)參數(shù)、材料體系、優(yōu)缺點(diǎn)等方面的對(duì)比分析。

玻璃性脆易碎，破碎后易呈粉狀，進(jìn)而增加其表面能，降低玻璃的熱穩(wěn)定性；經(jīng)一段時(shí)間輻射后的玻璃，會(huì)出現(xiàn)氣泡(He)；在幾百度的高溫和潮濕環(huán)境下，玻璃體變得不穩(wěn)定，核素浸出率顯著上升，這要求對(duì)地質(zhì)處置庫(kù)進(jìn)行降溫與去濕處理，進(jìn)而保障玻璃固化體的安全性，最終造成處理成本明顯增加。因玻璃固化存在的缺陷直接影響到核廢物地質(zhì)處置的長(zhǎng)期安全性，因而探索研究新一代高放廢物和長(zhǎng)壽命放射性廢物固化技術(shù)成為核燃料循環(huán)后端的焦點(diǎn)。

磁鐵鉛礦型LaMgAl11O19陶瓷材料，因其高包容性、高致密、低核素浸出率、抗輻照穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是核燃料循環(huán)后端克服玻璃固化技術(shù)固有缺陷、最具應(yīng)用前景的新一代高放廢物晶格固化候選陶瓷材料之一[5，6]。美國(guó)戈蘭研究中心軍事研究室的D. Zhu等[7]研究人員采用熱重分析技術(shù)研究了磁鐵鉛礦型LaMnAl11O19TBCs材料的抗水蒸氣穩(wěn)定性能，發(fā)現(xiàn)LaMnAl11O19在1500℃下發(fā)生明顯的質(zhì)量損失(-0.037mg·cm-2·h-1)，表現(xiàn)出較差的抗水蒸氣穩(wěn)定性，但該實(shí)驗(yàn)室對(duì)磁鐵鉛礦型結(jié)構(gòu)的其他陶瓷材料，如LaMgAl11O19的抗潮解性能沒(méi)有涉及，更沒(méi)有對(duì)磁鐵鉛礦型材料的潮解機(jī)理做出相關(guān)的解釋。但國(guó)內(nèi)外對(duì)LaMgAl11O19陶瓷材料在地質(zhì)處理過(guò)程的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是在潮濕環(huán)境下的抗潮解性能鮮有研究。

本文采用檸檬酸溶膠-凝膠濕化學(xué)工藝合成了LaMgAl11O19納米粉體，對(duì)材料的相組成、微觀形貌進(jìn)行了分析表征，重點(diǎn)對(duì)LaMgAl11O19陶瓷材料在潮濕環(huán)境下的化學(xué)穩(wěn)定性、潮解現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究，為L(zhǎng)aMgAl11O19陶瓷材料在晶格固化領(lǐng)域長(zhǎng)期穩(wěn)定的服役應(yīng)用前景提供了實(shí)驗(yàn)借鑒及相關(guān)理論依據(jù)。

1 磁鐵鉛礦型LaMgAl11O19材料的制備

檸檬酸溶膠-凝膠法合成LaMgAl11O19納米陶瓷粉體的工藝流程圖如圖1所示，將化學(xué)計(jì)量配比的La(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O溶于一定量的去離子水中，按照金屬離子總摩爾數(shù)1.5倍的比例稱取一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)，并將其加入到上述金屬硝酸鹽溶液中，將金屬硝酸鹽/檸檬酸混合溶液置于加熱磁力攪拌器上，在85～100℃加熱攪拌下蒸發(fā)得到透明的凝膠，接著將上述凝膠置于180～200℃的烘箱中保溫8～10h，獲得疏松棕色的LaMgAl11O19干凝膠前驅(qū)體，然后在850～950℃下煅燒6～8h(位于凝膠網(wǎng)絡(luò)中的COO-與NO3-發(fā)生原位氧化-還原反應(yīng))，1100～1500℃不同溫度下熱處理4～6h得到LaMgAl11O19陶瓷粉體。

為便于測(cè)試及表征，本研究將950℃煅燒后粉體置于φ=13.1mm的石墨模具中經(jīng)放電等離子體1500℃下保溫10～15 min(Spark Plasma Sintering，SPS-1050T型，日本住友石炭礦業(yè)株式會(huì)社)，制備成規(guī)格為φ=12.7mm，d=1.5mm的樣品。

表1 玻璃固化與晶格固化技術(shù)的對(duì)比Table 1 The comparison between nuclear waste vitrification and crystallization for HLW

圖1 檸檬酸溶膠-凝膠法合成LaMgAl11O19 納米陶瓷粉體的工藝流程圖Fig.1 The processing of LaMgAl11O19 nano-ceramic powders synthesized by citric acid sol-gel method

2 LaMgAl11O19材料的相組成及形貌

2.1 XRD 相組成分析

圖2為不同熱處理溫度下LaMgAl11O19樣品的XRD圖譜，其中650℃和950℃溫度下均保溫8h，1100～1600℃各溫度點(diǎn)均保溫4h。從圖2中可以看出，熱處理溫度在低于950℃時(shí)，樣品為無(wú)定形態(tài)；樣品從1100℃開(kāi)始析晶，隨著熱處理溫度的逐漸升高，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)且更加尖銳；熱處理溫度在1500℃下保溫4 h，其衍射峰的強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。

隨著熱處理溫度的進(jìn)一步升高，衍射峰的強(qiáng)度并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化。因此，本論文確定LaMgAl11O19樣品的燒結(jié)溫度為1500℃。

圖3為1500℃下保溫4 h樣品的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS：78-1845)對(duì)比圖，從圖中可以看出，樣品的所有衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，表明合成的樣品為單一的磁鐵鉛礦型六方LaMgAl11O19純相，在XRD圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)LaAlO3雜相。檸檬酸溶膠-凝膠濕化學(xué)工藝能夠保證多組分樣品在前驅(qū)體階段達(dá)到分子級(jí)別的均勻性，進(jìn)而利于LaMgAl11O19單一純相的合成。

圖3 LaMgAl11O19陶瓷材料(1500℃，4 h)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比圖譜Fig.3 The XRD comparison of LaMgAl11O19 ceramic materials(sintered at 1500℃ for 4 h) with standard PDF cards

2.2 微觀形貌分析

圖4為L(zhǎng)aMgAl11O19粉體(1500℃下燒結(jié)4 h)在不同倍數(shù)下的表面形貌，樣品呈典型的板面狀晶體形貌。

LaMgAl11O19由互成鏡像關(guān)系的四層立方堆積的尖晶石層[Al11O16]+和鏡面層[LaO](Mirror plane)交互堆垛而成，各向異性的氧擴(kuò)散沿著c-軸方向受到的抑制作用，晶粒的生長(zhǎng)優(yōu)先沿著鏡面層(a-軸和b-軸)的方向，致使最終的晶粒形貌為板面狀。

圖4 LaMgAl11O19粉體(1500℃下燒結(jié)4h)在不同倍數(shù)下的微觀形貌(a) 20000倍；(b) 50000倍Fig.4 SEM of LaMgAl11O19 powders different magnification(a) 20000×；(b) 50000×

這種板面狀晶粒生長(zhǎng)隨著不斷升高的表面能會(huì)逐漸的受到抑制，造成該材料的燒結(jié)過(guò)程比較緩慢；細(xì)小的納米級(jí)板面狀晶粒提供高密度的晶界；優(yōu)先暴露的鏡面層能夠有效阻止晶粒的合并、粘連，賦予材料高溫下的低燒結(jié)速率。

圖5 六方LaMgAl11O19沿[001]晶帶軸的高分辨及選取電子衍射花樣Fig.5 The high resolution transmission electron microscopy of hexagonal LaMgAl11O19 along the[001]axis and the Selected Area Electron Diffraction

圖5為六方LaMgAl11O19沿[001]晶帶軸的高分辨及選取電子衍射花樣，經(jīng)軟件計(jì)算得到的晶面間距為0.48nm，該數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片的數(shù)據(jù)結(jié)果一致(JCPDS：78-1845)，表明其晶體屬于六方磁鐵鉛礦型結(jié)構(gòu)。

2.3 納米晶粒尺寸測(cè)試與計(jì)算

圖6為用于謝樂(lè)公式計(jì)算的LaMgAl11O19陶瓷粉體的(107)與(114)晶面的最強(qiáng)XRD衍射峰。

圖6 用于謝樂(lè)公式計(jì)算的LaMgAl11O19陶瓷粉體的(107)與(114)晶面的最強(qiáng)XRD衍射峰(掃描速率0.8°/min)Fig.6 The strongest XRD diffraction peak of(107) and(114)crystal surfaces used to Scherrer equation(scanning rate：0.8°/min)

=89.4 nm

采用謝樂(lè)公式計(jì)算與掃面電鏡(SEM)測(cè)試得出的LaMgAl11O19納米粉體粒徑大小結(jié)果比較接近，從圖6中可以看出，樣品板面狀晶粒沿c軸方向的厚度在100nm左右，與傳統(tǒng)固相法合成的晶粒相比，這種細(xì)小的納米板面狀晶粒提供的高密度晶界對(duì)聲子散射的貢獻(xiàn)已開(kāi)始顯現(xiàn)。

3 LaMgAl11O19材料的抗潮解性能

3.1 去離子水浸泡前后的相組成

將950℃煅燒后的LaMgAl11O19前驅(qū)體粉末干壓成型并置于馬弗爐中空氣氣氛下常壓燒結(jié)(1500℃，4h)，燒結(jié)后的LaMgAl11O19陶瓷片置于超純?nèi)ルx子水中浸泡48～100h，對(duì)浸泡后樣品的物相組成、微觀形貌以及浸泡后去離子水的成分進(jìn)行分析表征。圖7為L(zhǎng)aMgAl11O19陶瓷樣品經(jīng)去離子水浸泡前后的XRD圖譜。從圖中可以看出，去離子水浸泡48h后的陶瓷樣品XRD的所有衍射峰強(qiáng)度均明顯下降，并且從局部的XRD圖譜中可以看出，LaMgAl11O19材料最強(qiáng)的兩個(gè)晶面(107)和(114)對(duì)應(yīng)的衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化，可以判斷這種衍射峰的寬化是LaMgAl11O19陶瓷材料發(fā)生了晶相向玻璃化的部分轉(zhuǎn)變。

圖7 LaMgAl11O19陶瓷樣品經(jīng)去離子水浸泡(48 h)前后的XRD對(duì)比圖譜Fig.7 The XRD comparison spectrums of LaMgAl11O19 ceramic samples before and after immersing in deionized water(48 h)

3.2 去離子水浸泡前后的微觀形貌

圖8為L(zhǎng)aMgAl11O19陶瓷樣品經(jīng)去離子水浸泡(48h)前后的SEM對(duì)比照片。從圖中可以看出，未經(jīng)去離子水浸泡的樣品，其晶粒微觀形貌保持完整的板面狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖8(a))；經(jīng)去離子水浸泡48h樣品的板面狀晶粒形貌的完整性被破壞，部分發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的晶粒出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的坍塌，由規(guī)整度高的板狀晶體變成細(xì)小瑣碎的顆粒物(見(jiàn)圖8(b))。

圖8 LaMgAl11O19陶瓷樣品未經(jīng)去離子水浸泡(a)和經(jīng)去離子水浸泡(48 h)的SEM對(duì)比照片F(xiàn)ig.8 The SEM comparison of LaMgAl11O19 ceramic samples before and after immersing in deionized water(48 h)

3.3 LaMgAl11O19陶瓷材料的潮解機(jī)理

采用能譜分析(Energy Dispersive Spectro-meter，EDS)技術(shù)對(duì)水處理前后樣品的成分進(jìn)行了定量分析，如圖9中所示。從圖中可以看出，沒(méi)有接觸去離子水的樣品，其La/Mg原子比基本與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比LaMgAl11O19化學(xué)式一致，接近1∶1；經(jīng)過(guò)去離子水浸泡48 h處理的樣品，La/Mg原子比為1.79，遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離LaMgAl11O19中的La/Mg標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比。

初步判定六方磁鐵鉛礦型LaMgAl11O19晶體向無(wú)定形玻璃化的轉(zhuǎn)變是由部分Mg2+從其晶格位置流失引起的。為驗(yàn)證上述判斷，對(duì)樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，如圖9中所示。X射線光電子能譜具備的對(duì)樣品表面的靈敏特性，能夠?qū)Ρ砻婕绑w相的元素組成、電子組態(tài)進(jìn)行半定量分析。從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)去離子水浸泡處理后樣品的Mg原子百分比從1.43%銳減到0.6%，Mg1s特征譜峰最高相對(duì)強(qiáng)度從4604.12下降到2901.44，表明樣品因潮解造成的Mg元素含量的降低。

圖9 LaMgAl11O19陶瓷樣品經(jīng)去離子水浸泡后的EDS對(duì)比分析Fig.9 The EDS comparison of LaMgAl11O19 ceramic samples before and after immersing in deionized water(48 h)

鑒于EDS和XPS分析技術(shù)的半定量性質(zhì)，對(duì)浸泡LaMgAl11O19樣品的去離子水進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子體體-原子發(fā)射光譜分析(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES)。結(jié)果如表2所示。

表2 浸泡LaMgAl11O19樣品的去離子水感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜分析Table 2 The inductively coupled plasma atomic emission spectrometry of deionized water immersed LaMgAl11O19 ceramic samples

從表2中可以看出，在浸泡LaMgAl11O19樣品的去離子水中檢測(cè)到Mg元素的含量為0.4814μg/mL，其他元素La和Al均未檢測(cè)到(表中的ND表示未檢測(cè)到)。借助石榴石型Li5La3Nb2O12與Li7La3Sn2O12鋰電池材料在潮濕環(huán)境下的水解機(jī)理[11-13]，推測(cè)LaMgAl11O19材料的潮解是因Mg2+/H+發(fā)生交換反應(yīng)，致使LaMgAl11O19晶相發(fā)生部分質(zhì)子化的轉(zhuǎn)變生成LaMg1-xHxAl11O19-0.5x，Mg2+從LaMgAl11O19晶格位的溶出，形成鹽橋結(jié)構(gòu)Mg2+(OH)- (H2O)n-m，具體的潮解反應(yīng)過(guò)程如式(1)中所示。Mg2+的引入能夠使僅穩(wěn)定存在到1300℃的LaAl11.83O19材料的相穩(wěn)定溫度區(qū)間擴(kuò)大至熔點(diǎn)。LaMgAl11O19晶體結(jié)構(gòu)中的部分Mg2+與質(zhì)子H+發(fā)生交換反應(yīng)后，造成單一的六方磁鐵鉛礦相LaMgAl11O19結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)，進(jìn)而伴隨著晶相的弱化、板面狀晶粒的坍塌(碎裂、玻璃化)及標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的偏移。

(1)

4 結(jié)論

(1) 采用檸檬酸溶膠-凝膠濕化學(xué)合成工藝制備了具有單一的六方磁鐵鉛礦型LaMgAl11O19的納米陶瓷粉體；經(jīng)謝樂(lè)公式計(jì)算并結(jié)合SEM表征結(jié)果，1500℃下保溫4 h樣品的平均晶粒粒徑約100 nm；細(xì)小的納米級(jí)板面狀晶粒不僅提供高密度的晶界，增加了晶界相對(duì)聲子散射的強(qiáng)度，而且賦予材料高溫下較低的燒結(jié)速率。

(2) LaMgAl11O19陶瓷材料的潮解是由于Mg2+/H+發(fā)生交換反應(yīng)，致使LaMgAl11O19晶相發(fā)生部分質(zhì)子化的轉(zhuǎn)變生成LaMg1-xHxAl11O19-0.5x。Mg2+的溶出在水溶液中以Mg2+(OH)-(H2O)n-m鹽橋結(jié)構(gòu)的形式存在，對(duì)六方磁鐵鉛礦結(jié)構(gòu)起重要穩(wěn)定作用的二價(jià)堿土金屬M(fèi)g2+在晶格位的缺失，造成LaMgAl11O19晶相向無(wú)定形態(tài)的轉(zhuǎn)變，致使LaMgAl11O19晶體結(jié)構(gòu)的失穩(wěn)。

(3) LaMgAl11O19材料的潮解特性，影響其作為新一代高放廢物晶格固化陶瓷材料的化學(xué)穩(wěn)定性，下一階段的工作將圍繞磁鐵鉛礦體系中的其他材料(LnMgAl11O19，Ln：La；Pr；Nd；Sm；Eu；Gd)的化學(xué)穩(wěn)定性及LaMgAl11O19抗潮解性能的改善進(jìn)行深入研究。

致謝

感謝清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，感謝中核集團(tuán)技術(shù)經(jīng)濟(jì)總院核工業(yè)戰(zhàn)略研究所。

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SynthesisandChemicalStabilityofLaMgAl11O19CeramicMaterialsfortheLatticeSolidificationofHighLevelRadioactiveWaste

LUHao-ran1，2，WANGChang-an2

(1. China Institute of Nuclear Information and Economics，Strategy Institute of Nuclear Industry，Beijing 100048，China；2. State Key Lab of New Ceramics and Fine Processing，School of Materials Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China)

The solidification of high level radioactive waste is the first safety barrier to prevent radioactive radioactive waste proliferating. Due to high inclusion，high density，low leaching rate and anti-irradiation stability，magnetoplumbite-type LaMgAl11O19are selected as the most promising new generation lattice solidification ceramic materials，which could overcome the inherent technology defects of glass solidification in the back-end of the nuclear fuel cycle. The LaMgAl11O19ceramic materials were prepared by citric acid sol-gel chemical processing，the chemical composition，micromorphology and electron diffraction pattern were characterized by X- ray diffraction，scanning electron microscope and high resolution transmission electron microscope/selected area electron diffraction，respectively. The component，micromorphology and ant-deliquescence properties were analyzed before and after soaking in deionized water. The results indicate that LaMgAl11O19ceramic materials have pure hexagonal magnetoplumbite crystal structure，the average crystalline grain size of the samples sintered at 1500℃ for 4h was 89.4 nm which calculated by Scherrer formula and micromorphology. The bivalent Mg2+cation dissolving-out of[MgO4]lattice result in the deliquescence and structural instability. This paper provides a theoretical basis for the commercial application of candidate lattice solidification materials which used to high level radioactive waste.

High level radioactive waste；Lattice solidification；Magnetoplumbite structure； Chemical stability

2017-04-11

陸浩然(1982—)，男，河南睢縣人，副研究員，博士，從事核材料及核科技研究

汪長(zhǎng)安：wangca@tsinghua.edu.cn

TQ174

A

0258-0918(2017)06-0992-08