脈沖激光燒蝕制備納米硅晶粒過程中穩(wěn)定晶核大小研究

秦愛麗,褚立志,鄧澤超,丁學(xué)成,王英龍

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北工程大學(xué) 數(shù)理科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038)

脈沖激光燒蝕制備納米硅晶粒過程中穩(wěn)定晶核大小研究

秦愛麗1,2,褚立志1,鄧澤超1,丁學(xué)成1,王英龍1

(1.河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002；2.河北工程大學(xué) 數(shù)理科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038)

采用蒙特卡羅方法，模擬了脈沖激光燒蝕制備納米硅晶粒的動力學(xué)過程.在模擬中采用了成核長大模型，對室溫下的硅晶粒成核過程中穩(wěn)定晶核所含硅原子數(shù)目進行了研究.經(jīng)過大量的計算以及與實驗數(shù)據(jù)的比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)穩(wěn)定晶核所含硅原子數(shù)目為6時，計算得出的納米硅晶粒平均尺寸分布規(guī)律與實驗數(shù)據(jù)符合較好.

蒙特卡羅模擬；成核生長過程；穩(wěn)定晶核

光伏產(chǎn)業(yè)是利用太陽能電池將太陽能轉(zhuǎn)換為電能，具有安全、高效、清潔、便利、低碳等特點，是新能源建設(shè)的重點.在光電轉(zhuǎn)換材料中，由于硅基材料的吸收波段與太陽光譜的主要能量波段相匹配，而且原材料豐富、穩(wěn)定無毒，生產(chǎn)成本低，已經(jīng)發(fā)展成為目前使用最廣泛的一類太陽能電池材料[1].然而，傳統(tǒng)的硅基太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率較低，其重要原因是這種材料不能充分吸收太陽光，太陽光中能量低于帶隙的光子不能被吸收和能量大于帶隙的光子存在熱損失.如何提高硅基太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是當(dāng)前重要的研究課題.

近年來國際上研制出一種新型的量子點太陽能電池[2-3]，這類太陽能電池的特點是以無機半導(dǎo)體納米晶(量子點)作為吸光材料，可以通過調(diào)節(jié)量子點的尺寸和數(shù)量來設(shè)置多個帶隙，不同能量的光子都能通過帶隙被吸收，從而使光電轉(zhuǎn)換效率大幅度提高.量子點可以吸收高能光子，且1個光子可以產(chǎn)生多個電子-空穴對(多激子效應(yīng))，預(yù)期具有超高能量轉(zhuǎn)換率、低制作成本的量子點電池的實現(xiàn)，可能對未來的光伏產(chǎn)業(yè)帶來革命性影響，而制造出高能量轉(zhuǎn)換效率量子電池技術(shù)的關(guān)鍵是做到對納米晶粒形成的精準(zhǔn)控制.

作為制備納米材料的一項重要技術(shù)，由于脈沖激光燒蝕沉積(pulsed laser deposition，簡記為PLD)技術(shù)具有生長速率快、污染小、便于操作等許多優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[4-6].PLD制備納米硅晶粒是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程，很多學(xué)者從實驗和理論上進行了深入的研究[7-8]，而實驗中要做到對納米薄膜的厚度和納米晶粒的尺寸的精準(zhǔn)控制還很難實現(xiàn)，究其原因，是對納米硅晶粒形成的微觀過程還沒有充分理解.有很多學(xué)者采用蒙特卡洛模擬方法對PLD制備納米硅晶粒的動力學(xué)過程進行了模擬，從微觀角度對激光濺射和燒蝕粒子與環(huán)境氣體原子間的碰撞進行追蹤研究[9]，但均未對納米硅晶粒的形成過程進行深入研究.

根據(jù)經(jīng)典的晶體凝聚理論，晶粒形成過程由成核和生長2個過程組成.結(jié)晶時首先形成某一尺寸(臨界尺寸)的晶核(稱為成核過程)，然后這些晶核不斷凝結(jié)周圍的原子而生長形成晶粒(稱為生長過程).成核過程與生長過程緊密聯(lián)系又有所區(qū)別.如果晶核形成速度快，晶粒生長速度慢，則最終形成晶粒數(shù)目多，晶粒尺寸?。蝗绻Ш诵纬伤俣嚷?，晶粒生長速度快，則最終形成晶粒數(shù)目少，晶粒尺寸大.可見，成核過程在晶粒形成過程中起著決定性作用，想要制備出理想的納米晶粒，首先需要了解晶粒的成核過程.

本文利用蒙特卡洛模擬方法對納米硅晶粒形成過程進行研究，提出穩(wěn)定晶核的概念，并對穩(wěn)定晶核的確定給出了定量結(jié)果.

1 實驗結(jié)果與模擬方法

首先利用PLD技術(shù)在不同的實驗條件下制備了納米硅晶粒薄膜，為接下來的模擬結(jié)果提供實驗依據(jù).實驗采用脈寬15 ns的XeCl準(zhǔn)分子脈沖激光(波長為308 nm，能量密度為4 J/cm2，脈沖頻率為3 Hz)燒蝕單晶硅靶，距靶3 cm處垂直于羽輝軸放置擋板，單晶Si(111)襯底在激光燒蝕點下方2.0 cm處平行于燒蝕羽輝軸水平放置.當(dāng)真空反應(yīng)室真空度低于2×10-4Pa后，充入高純氬氣，調(diào)節(jié)腔內(nèi)氣壓至所設(shè)定值(30、50、100 Pa)后，開啟激光器，整個燒蝕和沉積時間為5 min.用電子掃描顯微鏡對實驗樣品進行表征，發(fā)現(xiàn)制備的樣品中有晶粒形成，如圖1所示，其中a、b、c、d、e、f和g分別是襯底上到靶距離為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、2.7和2.9 cm處的SEM樣品，1系列、2系列和3系列樣品分別對應(yīng)氬氣壓強為30、50和100 Pa.對樣品上的納米硅晶粒進行統(tǒng)計，得出納米硅晶粒平均尺寸分布，如圖2a所示.

采用蒙特卡羅方法對氬氣環(huán)境中PLD制備納米硅晶粒過程進行模擬，模擬從燒蝕粒子離開克努森層開始.燒蝕粒子脫離硅靶進入環(huán)境氣體氬氣中，與氬氣分子發(fā)生相互作用.假設(shè)燒蝕粒子都是硅原子，將燒蝕粒子和氬氣分子均視為彈性鋼球，它們之間只存在短程碰撞作用，碰撞為彈性碰撞，且以兩體的相互碰撞為主.碰撞總截面σij=π(ri+rj)2，ri、rj為2個碰撞粒子的有效半徑.碰撞后2個粒子的速度可以根據(jù)動量守恒和能量守恒理論計算得出

V′=Vr(sinθcosγi+sinθsinγj+cosγk)，

(1)

(2)

(3)

其中，Vr、V＇r分別是2個粒子碰撞前和碰撞后的相對速度，V＇m是碰撞后2個粒子的質(zhì)心速度，與碰撞前的2個粒子的質(zhì)心速度相等，V＇i、V＇j分別是碰撞后2個粒子的速度，θ是散射角，取值0～π，γ是方位角，取值0～2π.

1 系列、2 系列和 3 系列分別對應(yīng)氬氣壓強為30、50和100 Pa；a、b、c、d、e、f、g分別對應(yīng)到靶距離為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、2.7、2.9 cm.圖1 氬氣環(huán)境中所制備納米硅樣品的SEM圖Fig.1 SEM photo of silicon nanoparticles prepared in argon gas

在模擬初始時刻，燒蝕粒子均勻分布在以激光燒蝕斑為底面，以激光燒蝕深度為高的圓柱體內(nèi)，燒蝕粒子內(nèi)部處于熱平衡狀態(tài)，其速度滿足麥克斯韋-玻爾茲曼速度分布規(guī)律.激光在硅靶面上的燒蝕半徑為1 mm，燒蝕深度可以根據(jù)燒蝕粒子的初始參數(shù)計算得出.為了與實驗數(shù)據(jù)進行比較，模擬中用到的燒蝕粒子初始參數(shù)均采用實驗參數(shù)[10]，如表1所示.

表1 燒蝕粒子初始參數(shù)

在模擬納米硅晶粒形成過程中，引入了成核生長模型.考慮到氣相成核要求有一定的過飽和度和過冷度，當(dāng)挑選的碰撞粒子對為2個Si粒子(可能是Si晶粒也可能是Si原子，統(tǒng)稱為Si粒子以便描述)時，如果2個Si粒子所在小區(qū)間內(nèi)的過飽和度和過冷度滿足納米Si晶粒成核與生長條件，那么2個Si粒子將發(fā)生完全非彈性碰撞，碰撞后結(jié)合在一起，形成一個新的Si粒子，新粒子的質(zhì)量為這2個碰撞Si粒子的質(zhì)量之和；否則，所選的碰撞Si粒子對按彈性鋼球模型發(fā)生完全彈性碰撞.根據(jù)硅的固化溫度和氣化溫度[11]，在模擬中提出滿足納米硅晶粒成核與生長的速度為1 000～3 000 m/s，硅粒子數(shù)密度大于7.2×1019/ m3.

2 理論結(jié)果與討論

在氣相成核中，能量過高的分子發(fā)生碰撞后再彈開，類似于彈性碰撞；能量稍低的分子碰撞后可能就連接在一起形成一些幾個分子組成的小集團，成為“晶胚”，這些“晶胚”是不穩(wěn)定的，或者繼續(xù)生長形成穩(wěn)定晶核，也或者重新拆開，形成單個分子.為了研究納米Si晶粒成核過程，在模擬過程中對穩(wěn)定硅晶核所含的硅原子數(shù)目n進行了多種假設(shè)，n在2～10取值分別進行計算，計算得出在燒蝕點下方2 cm處平行于羽輝軸的水平方向上納米硅晶粒尺寸分布情況.

經(jīng)過大量計算以及與實驗比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)穩(wěn)定晶核所含硅原子數(shù)目為6時，理論計算結(jié)果與實驗符合的較好.由于篇幅限制，這里給出n為2和6時2種典型情況下的計算結(jié)果，如圖2b和圖2c所示.

a．實驗數(shù)據(jù)；b、c．模擬計算出的納米硅晶粒平均尺寸大小，分別對應(yīng)穩(wěn)定晶核所含硅原子數(shù)目為2和6. 圖2 納米硅晶粒平均尺寸分布 Fig.2 Average size distribution of silicon nanoparticles

由圖2可見，當(dāng)穩(wěn)定晶核所含硅原子數(shù)目為6時，計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)符合較好.納米硅晶粒的平均尺寸隨著到靶的距離的增加不斷增大，在2.0 cm處達到最大，隨后隨著距離的增加晶粒平均尺寸開始逐漸減小.而且，壓強對晶粒的平均尺寸有明顯影響，壓強增加，晶粒的平均尺寸增加，50 Pa時晶粒的平均尺寸達到最大，之后壓強增加晶粒的平均尺寸開始減小，但是晶粒平均尺寸的最大值都出現(xiàn)在2.0 cm處.計算中用硅晶粒所含硅原子數(shù)來表示硅晶粒的大小，而實驗中測量的硅晶粒尺寸單位是nm，兩者之間是非線性關(guān)系，這是造成理論計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)之間差異的重要原因.

3 結(jié)論

采用蒙特卡羅方法，模擬了脈沖激光燒蝕制備納米硅晶粒的動力學(xué)過程，在模擬過程中引入成核生長模型，對室溫下氬氣環(huán)境壓強為30、50、100 Pa時的硅晶粒成核過程中穩(wěn)定晶核所含硅原子數(shù)目進行了研究.經(jīng)過大量的計算以及與實驗數(shù)據(jù)的比較，發(fā)現(xiàn)當(dāng)穩(wěn)定晶核所含硅原子數(shù)目為6時，計算得出的納米硅晶粒平均尺寸分布規(guī)律與實驗數(shù)據(jù)符合較好.

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Stablenucleussizeofsiliconnanoparticlespreparedbypulsed-laserdeposition

QINAili1，2,CHULizhi1,DENGZechao1，DINGXuecheng1,WANGYinglong1

(1.College of Physics Science and Technology，Hebei University，Baoding 071002，China; 2.College of Mathematics and Physics Science Engineering，Hebei University of Engineering， Handan 056038，China)

The dynamical process of silicon nanoparticles prepared by pulsed-laser deposition was simulated using Monte Carlo simulation method.In the simulation，the nucleation and growth model was adopted and the number of silicon atoms contained in the stable nucleus were studied during nanoparticles formation at room temperature.After extensive calculations and comparisons with the experimental data，it was found that the average size distribution of silicon nanoparticles was in good agreement with the experimental data when the number of silicon atoms in the stable nucleus was 6.

Monte Carlo simulation; nucleation and growth process; stable nucleus

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.06.003

2017-06-16

河北省自然科學(xué)基金資助項目(A2015201166)；邯鄲市自然科學(xué)基金資助項目(1521109072-3)

秦愛麗(1977—)，女，河北內(nèi)丘人，河北大學(xué)在讀博士研究生.E-mail:50171642@qq.com

王英龍(1965—)，男，河北定州人，河北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事激光與物質(zhì)相互作用等方面的研究.

E-mail:hdwangyl@hbu.edu.cn

O484.1

A

1000-1565(2017)06-0572-05

孟素蘭)