制備溫度對氧化鐵包覆鋁粉顏料的耐腐蝕性影響

馬志領(lǐng)，張春燕，溫雅靜

(河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002)

制備溫度對氧化鐵包覆鋁粉顏料的耐腐蝕性影響

馬志領(lǐng)，張春燕，溫雅靜

(河北大學 化學與環(huán)境科學學院，河北 保定 071002)

以硫酸亞鐵為原料，H2O2作錨固劑，在pH值6.0～6.5的異丙醇/水介質(zhì)中制得了卡其色水性鋁顏料，探討了包覆機理和溫度對水性鋁顏料性能的影響.掃描電子顯微鏡，光學顯微鏡，X衍射和紅外光譜表征結(jié)果說明：H2O2氧化金屬鋁形成的水鋁石可吸引帶相反電荷的氧化鐵晶種或顆粒，錨固在鋁粉表面形成包覆層.低溫時吸引無定型顆粒占主導，溫度升高吸引晶種誘導形成針鐵礦的幾率增大，結(jié)晶度增強.性能測試結(jié)果表明包覆溫度為45 ℃時，針鐵礦和無定型氧化鐵共生均勻地沉積在鋁表面，形成致密的包覆層，制得了具有顯著耐腐蝕性的卡其色鋁顏料.

彩色水性鋁顏料；包覆機理；氧化鐵；耐腐蝕性

片狀鋁粉作為一種金屬顏料已廣泛應用于油漆和油墨中，也是報道最多的紅外隱身顏料[1].近年來，由于水性漆和油墨的推廣應用，水性鋁顏料備受關(guān)注.李利君[2]和馬志領(lǐng)[3]等采用在鋁片表面包覆有機[4]或無機SiO2薄膜[5]的方法極大提高了鋁粉顏料的耐腐蝕性能，制得了銀白色水性鋁顏料.為了滿足彩色的需求，張贏超[6]和王愛麗[7]已在SiO2的鋁表面沉積Fe2O3，制得了彩色水性鋁顏料(CWBAP).鋁顏料用作隱身顏料時最大的問題是它同時反射可見光和紅外射線，不利于物體在可見光范圍的偽裝.吳婷婷[1]以硝酸亞鐵為原料直接在鋁粉表面包覆鐵氧化物，降低鋁顏料在可見光范圍內(nèi)的反射特性，滿足鋁顏料對紅外和可見光隱身兼容的需要.總的來說CWBAP的研發(fā)聚焦在鐵氧化物包覆鋁粉，但有關(guān)的包覆機理卻鮮有報道.

硫酸亞鐵是硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物，平均每生產(chǎn)1 t鈦白粉副產(chǎn)3～4 t FeSO4[8-9]，故以硫酸亞鐵為鐵源在鋁粉上包覆氧化鐵是有效的資源化利用.在弱酸性條件下，F(xiàn)e2+可被溶解在溶液中的氧氣氧化為Fe3+，然后形成氧化鐵晶種.氧化鐵晶種的濃度適于諸如水鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等中哪種氧化鐵的過飽和度比，就以其析出[10].提高溫度一方面有利于加快氧化鐵晶種的供給速率，但也會增大各型體的溶解度，因此，溫度是影響氧化鐵析出型體的重要因素之一.另外，較高溫度會加快鋁與水的反應.

本文以硫酸亞鐵為鐵源，在pH為6.0～6.5的異丙醇/水介質(zhì)中制備CWBAP.借助光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X線衍射(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)，探討了氧化鐵在鋁片表面的錨固機理；并采用多角度分光光度和耐腐蝕性能測試等對產(chǎn)物進行表征，探討了溫度對CWBAP性能的影響，希望能為保證安全生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑

鋁銀漿(Raw material，鋁的質(zhì)量分數(shù)為74%)，丙二醇單甲醚和丙烯酸樹脂乳液由保定吉諾金屬制品有限公司提供；異丙醇(C3H7OH)，硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，氨水，碳酸鈉(Na2CO3)和碳酸氫鈉(NaHCO3)均為分析純試劑.

1.2 實驗過程

20 g鋁銀漿在設(shè)定溫度下于40 mL異丙醇中攪拌1 h使其充分分散后，勻速在40 min內(nèi)加入質(zhì)量分數(shù)1%的H2O2水溶液10 mL，然后于3 h內(nèi)勻速加入0.036 mol FeSO4·7H2O溶液30 mL，并同時控制加入氨水的速度使體系的pH值在6.0～6.5繼續(xù)攪拌3 h，得到鐵氧化物包覆的CWBAP.稱取一定量的CWBAP與丙二醇單甲醚按4∶1質(zhì)量比捏合，得水性鋁銀漿(CWBAPP)，各樣品制備條件見表 1.

表1 樣品的制備條件

1.3 性能測試與表征

100 mL錐形瓶中放入1.0 g CWBAPP，迅速加入總濃度為0.1 mol/L，pH=11.0的Na2CO3-NaHCO3緩沖溶液60 mL后，立即記錄析氫量隨時間的變化，評價樣品的耐腐蝕性能. CWBAP在索氏提取器中，用丙酮洗滌72 h后，60 ℃烘干，利用Phenom ProX Scanning electron microscopy(Phenom World，Netherlands)對樣品形貌進行分析. 每個樣品取10張500倍SEM照片，采用Nano measurer軟件統(tǒng)計鋁片粒徑，其粒徑平均值結(jié)果見表1. 按質(zhì)量比100∶7，將丙烯酸樹脂乳液與CWBAPP混合后均勻涂覆在蓋玻片上，60 ℃烘干后于640倍的光學顯微鏡(Qimaging Micropubliser 5.0 RTV)下觀察包覆效果.按質(zhì)量比4∶1，取一定量的丙烯酸樹脂乳液與水性鋁銀漿混合均勻，并在黑白遮蓋力板上涂覆100 μm的涂膜，60 ℃烘干后，采用X-Rite MA-98多角度分光光度測試(America, D65 illuminant)反射率.

將5 g鋁銀漿經(jīng)異丙醇清洗后，加入到含有15 mL H2O2，pH=6.0的HAc-NH4Ac緩沖溶液中，45 ℃下攪拌1 h后. 取其中一半過濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇依次清洗，60 ℃烘干，得到表面具有錨固點的片狀鋁粉(pretreated Al). 采用Brucker D8-advance X線粉末衍射儀(XRD)進行物相識別，Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 耐腐蝕性

圖1為不同溫度下制得CWBAP的析氫速率隨時間變化曲線.析氫量少，表明樣品與堿液的反應速度較慢，耐腐蝕性能好.由圖1可見，包覆溫度對產(chǎn)品性能影響顯著，45 ℃條件下制得的樣品C耐腐蝕性能最佳.

2.2 SEM和OM分析

圖2是采用CWBAP制得涂膜的OM圖片.圖片中透明顆粒為沒有包覆到鋁粉表面的鐵氧化物.由圖 2可以看出，隨著包覆溫度的升高，所得樣品中的透明顆粒逐漸減少.45 ℃時樣品C中幾乎沒有透明顆粒；但包覆溫度升到50 ℃時，樣品D中細小的游離顆粒又有所增多.OM圖片直觀地說明過高或過低的包覆溫度都不利于氧化鐵錨固在鋁粉表面.

圖1 CWBAP的耐腐蝕性能Fig.1 The anti-corrosion property of CWBAP

由圖3的SEM和表1的粒徑數(shù)據(jù)可見：樣品A表面粗糙，有明顯的鋁粉表面裸露；樣品B和C包覆層的顆粒分布逐漸均勻并包覆層增厚，但樣品D包覆層較薄，這說明適當升高包覆溫度有利于氧化鐵錨固在鋁粉表面.當包覆溫度高于45 ℃時，樣品C和D中有明顯的片狀晶型出現(xiàn)，表明升高包覆溫度有利于晶型結(jié)構(gòu)氧化鐵的形成.

圖3 CWBAP的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of CWBAP

2.3 光學性能

圖4是用CWBAP制得涂膜的各角度分光光度測試結(jié)果.由圖4可以看出，與原料鋁粉比：1)各角度反射率曲線在短波長波段出現(xiàn)下斜，說明包覆后顯示明顯的黃色.2)在45as25，45as45，45as75和45as110反射率曲線在長波波段出現(xiàn)下斜，說明包覆后在這些角度顯示明顯的綠色.其他角度綠移較微弱，表明所得CWBAP具有隨角異色效應，以卡其色為主.3)各角度的反射率略有變化，但變化不大.4)在高反射率角度：45as15，45as-15，15as-15和15as15，隨包覆溫度升高反射率增大，說明CWBAP光澤度隨包覆溫度升高增大.

圖4 用CWBAP制得涂膜的反射率Fig.4 Reflectance of films prepared with CWBAP

2.4 物相表征

CWBAP的耐腐蝕性和光學性能取決于氧化鐵晶種在鋁片表面的錨固和生長過程，可以分為以下3個方面：1)在鋁表面形成錨固點；2)鐵鹽水解并成核，形成氧化鐵晶種；3)氧化鐵晶種與錨固點作用錨固在鋁表面形成包覆層，或者自聚形成大的鐵氧化物顆粒.

圖 5中預處理 Al的譜圖在38.5°、44.7°、65.1°和78.2°處的強衍射峰與金屬鋁(JCPDS，No.65-2869)的(1 1 0)、(2 0 0)、(2 2 0)和(3 1 1)面相吻合，表明主要成分是鋁.但在2θ=22.1°和35°左右的衍射峰與水鋁石(Diaspore，分子式為AlOOH，JCPDS No.05-0355) 的(1 1 0)、(1 3 0)晶面相符.

圖 6中預處理 Al的FTIR在1 207 cm-1的吸收峰可歸屬于AlOOH中OH的非對稱彎曲振動，734 cm-1，615 cm-1及490 cm-1的吸收峰分別歸屬于Al—O的扭曲振動，伸縮振動和彎曲振動[11]. XRD和FTIR說明在pH值為6左右的弱酸性條件下，H2O2可將金屬鋁氧化成水鋁石結(jié)構(gòu)的鋁的化合物作為錨固點.

圖5 pretreated Al和CWBAP的XRD圖Fig.5 XRD patterns of pretreated Al and CWBAP

圖6 pretreated Al和樣品C的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of pretreated Al and sample C

圖5中CWBAP的XRD除了具有金屬鋁的衍射峰外，在2θ為21.2°、33.2°、36.6°、41.2°、53.2°和59.0°處的峰分別對應針鐵礦(goethite，分子式為FeOOH，JCPDS，No.29-0713)的(1 1 0)、(1 3 0)、(1 1 1)、(1 4 0)、(2 2 1)和(1 5 1)晶面，且隨著包覆溫度的升高衍射峰增強.圖 6中樣品C的FTIR在896 cm-1和789 cm-1處的吸收峰為α-FeOOH的特征吸收峰，621 cm-1和492 cm-1處的特征吸收峰是Fe—O的伸縮振動[10].XRD和FTIR表明CWBAP的鐵氧化物中存在針鐵礦型α-FeOOH，且隨包覆溫度升高包覆層中針鐵礦成分增多，鐵氧化物的結(jié)晶度增大.在1 137 cm-1處的吸收峰是夾在針鐵礦層間或表面的硫酸根的特征吸收峰[12].

2.5 包覆機理

基于上述實驗結(jié)果，包覆機理可部分地解釋為鋁粉表面的水鋁石與鐵氧化物的靜電吸引作用.首先，α-FeOOH等電點為6.1[13]，當pH>6.1時，鐵氧化物晶種或顆粒的表面凈電荷為負值.而水鋁石的等電位點為7.5[13]，因此，包覆介質(zhì)的pH控制在6.0～6.5時，鋁粉表面可吸引帶相反電荷的α-FeOOH晶種或顆粒使其錨固在鋁粉表面.在較低的35 ℃時，一方面，鋁與水的反應不易發(fā)生，錨固點較少；另一方面，各種鐵氧化物的溶解度都較低，氧化鐵晶種的過飽和度比較大；二者都有利于鐵氧化物晶種發(fā)生自聚，形成細小的無定型顆粒吸附在鋁粉表面(如樣品A).包覆溫度升高有利于鋁與水的反應，錨固點增多，錨固效率提高.同時，包覆溫度較高時，各種氧化鐵的溶解度都會增大使得過飽和度比降低.二者都有利于氧化鐵晶種錨固在鋁粉表面而不利于其自聚形成大顆粒；吸附在鋁粉表面的氧化鐵晶種被水鋁石的羥基正離子誘導，在鋁粉表面形成鋁代針鐵礦，以異相成核的方式將鐵氧化物錨固在鋁粉表面.介質(zhì)中的較低介電常數(shù)的異丙醇溶劑[10]和硫酸根離子對針鐵礦的形成也有促進作用[14].因此，在圖3和圖5中，特別是樣品C和D中有明顯的針鐵礦可觀察到.但過高的包覆溫度時，水鋁石在介質(zhì)中溶解度增大，使得氧化鐵晶種在可溶性的水鋁石離子上異核結(jié)晶，導致錨固效率降低，包覆層變薄，游離的透明顆粒增多，如樣品D所示.

當包覆溫度為45 ℃時，鋁粉表面具有較多的錨固點，氧化鐵晶種的供給速率適合于無定型和針鐵礦的共生，在鋁粉表面形成致密的包覆層，耐腐蝕性最佳，具有較高的光澤度.若增大FeSO4用量，包覆層增厚，因氧化鐵為不透明物質(zhì)，可降低反射率，卡其色的CWBAP可以適應隱身顏料的要求.

3 結(jié)論

鐵氧化物在鋁片表面的錨固和生長決定了CWBAP的耐腐蝕性和光學性能.弱酸性條件下，F(xiàn)e2+被溶解在溶液中的氧氣氧化為Fe3+，進一步水解形成帶有表面負電荷的氧化鐵.H2O2氧化金屬鋁在鋁表面生成帶有正電荷的水鋁石.氧化鐵受水鋁石吸引沉積在鋁粉表面形成無定型沉淀，也可被水鋁石誘導異相成核結(jié)晶形成針鐵礦，無定型氧化鐵和針鐵礦共生錨固在鋁粉表面形成包覆層達到防腐和著色的目的.溫度較低，有利于無定型氧化鐵靜電吸引的錨固作用，溫度升高，異核結(jié)晶形成針鐵礦的趨勢增強，包覆層的結(jié)晶度增大.45 ℃時，鋁粉表面具有較多的錨固點形成的錨固層最致密，鋁顏料的耐腐蝕性能和光澤度最佳.

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Effectofpreparationtemperatureoncorrosionresistanceofironoxidescoatedaluminumpigments

MAZhiling，ZHANGChunyan,WENYajing

(College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China)

The khaki waterborne aluminum pigments were prepared in isopropyl alcohol/water media at 6-6.5 pH value，using ferrous sulfate as precursor and H2O2as anchoring agent.The encapsulated mechanism and the effect of temperature on the aluminum property were discussed.Scanning electron microscopy，optical microscopy，X-ray diffraction and infrared spectroscopy results show that the diaspore form on the aluminum flakes surface by H2O2oxidizing，and the amorphous iron oxide particles with opposite charge can combine with diaspore by mutual attraction.Perhaps the diaspore induces the iron oxide in the solution to form goethite anchored on the aluminum surface and then form a dense coating layer.At low temperature，the electrostatic attraction of amorphous iron oxide dominates.As the temperature rising，the proportion of goethite is increased，and the crystallinity is enhanced.The performance test prove that goethite and amorphous iron oxide evenly deposits on the aluminum surface together to form a dense coating layer at 45 ℃，and thus gives the khaki aluminum pigments excellent corrosion resistance performance.

colored waterborne aluminum pigments; encapsulation mechanism; iron oxides; corrosion resistance

10.3969/j.issn.1000-1565.2017.06.005

2017-02-27

國家自然科學基金資助項目(51302061)；河北省自然科學基金資助項目(E2014201076)

馬志領(lǐng)(1964—)，女，河北河間人，回族，河北大學教授，主要從事阻燃及無機材料的研究.

E-mail:zhilingma838838@163.com

TQ624

A

1000-1565(2017)06-0584-06

梁俊紅)