氣相色譜—質(zhì)譜法同步測定水產(chǎn)品中46種多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥和鄰苯二甲酸酯

姜蓉

[摘要]：本研究運(yùn)用快速樣品處理技術(shù)QuEChERS方法分別對泥鰍、鯽魚和海帶三種水產(chǎn)品中多環(huán)芳烴（PAHs）、有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）、鄰苯二甲酸酯類（PAEs）進(jìn)行了提取和凈化，并且用氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行定量分析，線性范圍是5～1000ng/mL，加標(biāo)回收率為69.7%～105.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%～9.8%之間。

[關(guān)鍵詞]：分散固相萃??；氣相色譜-質(zhì)譜法；水產(chǎn)品；多環(huán)芳烴；有機(jī)氯農(nóng)藥；鄰苯二甲酸酯類

[引言]：半揮發(fā)性污染物如多環(huán)芳烴（PAHs）、有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）、鄰苯二甲酸酯（PAEs）等，其中大部分化合物具有高毒性，難降解性并且能夠長距離遷移的特點(diǎn)[1， 2]，并且能夠在生物體內(nèi)富集[3， 4]。由于生物樣品基質(zhì)較為復(fù)雜，所含脂肪、色素等雜質(zhì)干擾分析結(jié)果，因此建立一種可靠且有效的樣品前處理和分析方法十分必要。

傳統(tǒng)方法在索氏提取或液液萃取基礎(chǔ)上進(jìn)行皂化和磺化去除脂肪[5]，會消耗大量有機(jī)溶劑并且造成目標(biāo)檢測污染物的較大損失。凝膠滲透色譜法和固相萃取連用能夠有效地去除脂肪酸[6]，但是成本較高且耗時較長。一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測的快速樣品處理技術(shù)（QuEChERS）近幾年在生物樣品分析中得到廣泛應(yīng)用，其回收率高，測定結(jié)果準(zhǔn)確，耗時少，成本較低[7]。因此本研究使用QuEChERS方法與GC-MS對水產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥、鄰苯二甲酸酯類進(jìn)行檢測。

1、實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 6890N GC/5975B MSD，美國）；勻漿機(jī)（萊浦儀器LP-35P，中國）；渦旋振蕩器（Vortex-Genie 2，美國）；高速離心機(jī)（江東儀器H-1650，中國）。

多環(huán)芳烴、有機(jī)氯農(nóng)藥、鄰苯二甲酸酯類標(biāo)樣均購于百靈威（美國）；二氯甲烷、乙腈溶劑均為色譜純；Z-Sep分散固相萃取劑購于Supelco（美國）；測試所用泥鰍樣品來自上海某河道，鯽魚和海帶均購買自市場。

1.2實驗方法

1.2.1 QuEChERS方法步驟

本研究參考Baduel et al. [8] 等人的實驗方法，即取1g水產(chǎn)品干樣，加入10mL乙腈，渦旋30s后勻漿，在4℃，3500rpm轉(zhuǎn)速下離心10min，取5mL上清液。上清液在-20℃下冷凍4h后取1mL，加入50mg的Z-Sep分散固相萃取劑渦旋1min，手搖1min后在轉(zhuǎn)速為10000rpm下離心10min，取上清液過0.2μm的聚四氟乙烯濾膜并轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中。

1.2.2 GC-MS分析條件

GC分析條件：色譜柱為J & W DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm i.d. ，0.25μm）；使用高純氦氣為載氣；載氣流速為1.0 ml/min；進(jìn)樣口溫度為300℃；進(jìn)樣量1μL，恒流模式，不分流進(jìn)樣。色譜柱升溫條件：初始溫度40℃，然后以10℃/min的速度升至300℃，保持5分鐘。MS分析條件：質(zhì)譜傳輸線溫度為280 ℃；離子源溫度為230℃；四級桿溫度為150℃；EI模式；發(fā)射電子能量為70 eV；SCAN（全掃描）模式下進(jìn)行定性分析，定量分析使用SIM模式（選擇離子模式）。

2、 結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍

將PAHs，PAEs，OCPs的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成5， 10， 50， 100， 250， 500 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按選定的色譜、質(zhì)譜條件進(jìn)行分析，其線性關(guān)系良好，R?在0.9981-0.9996之間，儀器檢出限在0.1～5ng/mL之間。

2.2回收率和精密度的測定

取干燥研磨過的生物樣品1 g，加入100 ng PAHs， OCPs， PAEs的標(biāo)準(zhǔn)溶液，冷凍1天后取出，讓目標(biāo)物充分滲透至樣品中，用QuEChERS對樣品進(jìn)行提取，凈化，用GC-MS檢測，設(shè)置5個平行樣品。各個化合物的平均回收率和精密度如表1所示。46種化合物的極性范圍較廣，log Kow為3.37-8.71之間，且回收率達(dá)到69.7%-105.5%，證明該方法適用于極性較小和極性較大的化合物檢測。

2.3樣品檢測

稱取1 g左右已制備好的海帶、鯽魚和泥鰍樣品，按選定的實驗方法進(jìn)行提取、凈化、濃縮并結(jié)合GC-MS進(jìn)行定量分析。結(jié)果見表2，共有16種化合物被檢出，其中包括8種多環(huán)芳烴、4種有機(jī)氯農(nóng)藥和4種鄰苯二甲酸酯。這些半揮發(fā)性污染物在海帶中的濃度較低，在泥鰍樣品中含量最高。

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[8]Baduel， C.， et al.， Development of sample extraction and clean-up strategies for target and non-target analysis of environmental contaminants in biological matrices. J Chromatogr A， 2015. 1426： 33-47.endprint