頂空-氣相色譜法測定婦嬰用一次性衛(wèi)生用品中揮發(fā)性有機化合物含量的最優(yōu)實驗方法

彭 鶯，洪 丹，郭志杰，梁瑩瑩，路風(fēng)輝，梁彩紅

（1.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化工技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528333；2.廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，廣東 佛山 528333）

頂空-氣相色譜法測定婦嬰用一次性衛(wèi)生用品中揮發(fā)性有機化合物含量的最優(yōu)實驗方法

彭 鶯1，洪 丹1，郭志杰1，梁瑩瑩1，路風(fēng)輝1，梁彩紅2

（1.順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化工技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528333；2.廣東產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，廣東 佛山 528333）

通過建立氣相色譜法測定婦嬰用一次性衛(wèi)生用品中的揮發(fā)性有機化合物丙酮、苯、甲苯、乙苯含量的最優(yōu)化實驗方法，采樣頂空萃取對樣品進行前處理。實驗比較了頂空在不同平衡溫度和平衡時間下的萃取效率，確定最佳的平衡溫度100 ℃和最佳平衡時間30 min。氣相色譜檢測方法采用HP-5色譜柱，利于程序升溫分離四種揮發(fā)性有機化合物，在最優(yōu)化的實驗條件下得到良好的線性方程，其相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，定量限為1.2 mg/kg。測得揮發(fā)性有機化合物含量的加標回收率范圍是91.5%～97.7%，相對標準偏差范圍是1.58%～6.60%。

揮發(fā)性有機化合物；婦嬰用一次性衛(wèi)生用品；頂空-氣相色譜法

揮發(fā)性有機化合物，在常溫下以蒸汽的形式存在，易被皮膚﹑粘膜等吸收，對人體產(chǎn)生危害。經(jīng)國外醫(yī)學(xué)研究證實，生活在揮發(fā)性有機化合物污染環(huán)境中的妊婦，造成胎兒畸形的幾率遠遠高于常人，并且有可能對胎兒的智力發(fā)育造成影響［1］。同時，揮發(fā)性有機化合物是造成人體神經(jīng)系統(tǒng)﹑血液系統(tǒng)﹑人體后天疾患的重要原因。

目前關(guān)于揮發(fā)性有機化合物的研究主要集中在工業(yè)領(lǐng)域如家具行業(yè)﹑涂料產(chǎn)業(yè)﹑煙草［2］或者環(huán)境空氣，對于婦嬰用一次性衛(wèi)生用品的研究還未有報道。

婦嬰用一次使用衛(wèi)生用品是使用一次后即丟棄的﹑與人體直接或間接接觸的﹑并為達到人體生理衛(wèi)生或衛(wèi)生保?。咕蛞志┠康亩褂玫母鞣N日常生活用品。例如，衛(wèi)生巾﹑紙尿褲等產(chǎn)品。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上看，這類一次性衛(wèi)生產(chǎn)品是由外包覆材料﹑內(nèi)吸收層﹑防滲底膜組成。防滲膜與離型紙之間用背膠，以便在離型紙撕下時與載體粘合。

作者從事多年婦嬰用一次性衛(wèi)生產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗工作，在一線檢測時，打開包裝偶爾會感到嗆鼻子﹑辣眼睛。到生產(chǎn)企業(yè)車間里也聞到一種嗆人的氣味。為了究其來源，也為婦嬰用一次性衛(wèi)生用品的質(zhì)量監(jiān)測提供依據(jù)，特建立頂空-氣相色譜法測定婦嬰用一次性衛(wèi)生用品中的揮發(fā)性有機化合物含量的方法［3-4］。該方法前處理方法簡單，基質(zhì)影響比較小，適用于實驗室對該類產(chǎn)品進行監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

主要試劑及生產(chǎn)商見表1。

表1 主要試劑

1.2 儀器設(shè)備

氣相色譜儀：Agilent 7890（配有FID氫火焰檢測器，Thermo Finnigan頂空自動進樣器HS2000）；生產(chǎn)商：美國安捷倫儀器有限公司。

色譜柱：HP-5氣相色譜柱（30 m×0.220 mm×0.50 μm）； 生產(chǎn)商：美國安捷倫儀器有限公司；

分析天平：精度為0.1 mg，型號AG204，生產(chǎn)商：瑞士梅特勒公司。

頂空進樣瓶： 25 mL；生產(chǎn)商：美國安捷倫儀器有限公司。

1.3 樣品選擇及存放

由于一次性衛(wèi)生用品針對的受眾較為廣泛，所以本次研究盡可能的涵蓋主要的產(chǎn)品類型，分別購買了包括衛(wèi)生巾﹑護墊﹑紙尿褲和紙尿墊產(chǎn)品共6款產(chǎn)品進行實驗，樣品標簽為1-6號。對收集的樣品直接密封在包裝袋中，放置于恒溫恒濕室。

1.4 頂空-氣相色譜條件

頂空處理樣品條件：頂空儀工作溫度：100 ℃；定量環(huán)溫度：110 ℃；傳輸線溫度：115 ℃，樣品預(yù)處理時間：30 min；初始進樣時間：1 min；樣品量：5 mL。

氣相色譜儀條件：（30 m×0.320 mm×0.50 μm）安捷倫HP-5色譜柱；

載氣流量：1.0 mL/min；

氫氣∶空氣流量=40∶300 mL/min

進樣口溫度：180 ℃；

氫火焰離子化檢測器溫度：250 ℃；

進樣方式采用分流進樣，分流比=10∶1；

分離方式使用程序升溫分離：初始溫度為40 ℃，保持5 min，以10 ℃ /min的速度升至150 ℃，保持3 min。

1.5 工作曲線的配置

分別用移液器吸取色譜純苯﹑甲苯﹑乙苯﹑丙酮各3 g，迅速裝入25 mL頂空瓶中，用頂空瓶蓋對其進行密封后，混勻，并存放于冰箱中待用，此為標準儲備溶液。

用移液槍分別移取標準儲備溶液2.5 μL﹑5 μL，10 μL，20 μL，30 μL，50 μL置于 25 mL頂 空瓶中。對該系列標準溶液進行頂空進樣實驗，以移取的儲備溶液體積為橫坐標，各組分對應(yīng)的峰面積為縱坐標，分別繪制苯﹑甲苯﹑乙苯和丙酮的標準曲線。為消除樣品的基質(zhì)效應(yīng)，在進行工作曲線的實驗中，選擇加入不含所測溶劑的樣品以其消除樣品本身有機溶劑的吸附性能。

1.6 一次性衛(wèi)生用品實際樣品的分析

抽取市售的一次性衛(wèi)生用品6種，分別定義為1～6號。在對樣品保存條件和包裝完整性等條件進行確認后，用剪刀將一次性衛(wèi)生用品紙質(zhì)以及包覆膜部分取下，將樣品切割成約為1 cm×1 cm的碎片，處理的樣品量需大于10 g（所有樣品必須為現(xiàn)開現(xiàn)用）。在處理成碎片的樣品中隨機稱取樣品2 g（精確至0.001 g），置于頂空瓶中，迅速用頂空瓶蓋對其進行密封，然后按照頂空-氣相色譜條件進行測定，并且根據(jù)標準曲線計算相對應(yīng)的組分含量。每個樣品需取樣三次進行重復(fù)測定，結(jié)果取三次平均值。

計算公式如下：

W：溶劑殘留量，mg/kg

V：樣品測得值相對應(yīng)的標準物質(zhì)的體積，μL

S：試樣質(zhì)量，g

ρ：相對應(yīng)的標準物質(zhì)的密度，μg/μL

1.7 方法的精密度與回收率實驗

1）空白基質(zhì)處理。

選取1個空白基質(zhì)按照1.6的方法對樣品進行前處理，裝取18份2 g左右樣品分別置于18個頂空瓶中。

2）加標回收實驗。

將18個裝有樣品的頂空瓶分成3組做加標回收試樣，分別移取10 μL﹑20 μL﹑40 μL標準溶液加入到每組樣品中，然后按照頂空-氣相色譜條件進行測定，并且根據(jù)標準曲線計算相對應(yīng)的組分含量，同時計算回收率以及其相對標準偏差。回收率計算公式見式（2），相對標準見式（3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

本文選用安捷倫DB-1非極性毛細管色譜柱和安捷倫HP-5毛細管色譜柱進行分析比較。實驗結(jié)果表明，DB-1氣相色譜柱對該混合溶液分離效果較差，丙酮峰和乙苯峰距離太近，無法實現(xiàn)與基線的完美分離。而HP-5毛細管色譜柱則對該類物質(zhì)具有良好的分離效果，峰形對稱且無拖尾發(fā)生，物質(zhì)定量準確，方法重現(xiàn)性好﹑加標回收率高。故本實驗選擇HP-5 （30 m×0.220 mm×0.50 μm ）毛細管色譜柱。

苯﹑甲苯﹑乙苯﹑丙酮標準物質(zhì)氣相色譜分離情況和保留時間分別見圖1和表2。

圖1 分離色譜圖

表 2 有機溶劑的名稱和保留時間

2.2 平衡溫度的影響

使用頂空對樣品進行前處理最關(guān)鍵的兩個因素就是頂空的平衡溫度以及平衡時間，其中平衡溫度對揮發(fā)性有機化合物的提取影響很大。溫度過高，會使頂空瓶中氣體溢出，溫度過低，則樣品中的組分難以揮發(fā)，達不到檢測要求。本文選用空白基質(zhì)做本底置于頂空瓶中，然后在該頂空瓶中加入10 μL標準混合標準，選用平衡溫度為60 ℃，80 ℃，100 ℃，110 ℃（考慮到四種化合物的沸點而選?。?，平衡時間為30 min，對其進行氣相色譜分析，測定各組分相對應(yīng)的峰面積，具體結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下各組分對應(yīng)的峰面積

表3表明：隨著平衡溫度的升高，組分對應(yīng)的峰面積逐漸加大，峰面積增大也就是意味著儀器的靈敏度增大，儀器的檢出限就越低。當溫度超過100 ℃后，峰面積變化不明顯。頂空瓶蓋的最高耐受溫度為120 ℃，平衡溫度過高會造成瓶蓋雜質(zhì)的析出，同時長時間高溫下頂空瓶的耐壓性和氣密性可能會產(chǎn)生隱患，故本實驗選用100 ℃為實驗溫度。

2.3 平衡時間的影響

平衡時間的長短同樣對樣品中有機化合物的提取存在較大影響。平衡時間不充分，樣品中化合物揮發(fā)不完全，平衡時間過長，對樣品中有機化合物的提取效率沒有增加，反而增加了檢測時間，造成資源浪費。本文選用空白基質(zhì)做本底置于頂空瓶中，然后在該頂空瓶中加入10 μL標準混合標準，將該頂空瓶在100 ℃時分別平衡30 min，40 min，50 min，60 min，對其進行氣相色譜分析，測定各組分相對應(yīng)的峰面積，分析結(jié)果見表4。

表4 不同平衡時間下殘留溶劑對應(yīng)的峰面積

表4表明：樣品中各組分的的峰面積隨著平衡時間的延長有所增大，但增大的幅度不大，對于樣品中有機化合物的提取效率沒有太大的意義。故在30 min的平衡時間內(nèi)，瓶內(nèi)已達到氣液兩相平衡，達到了最佳實驗時間。

2.4 標準曲線和檢出限

將1.5中配置的標準混合溶液進行一一進樣，通過峰面積和溶液體積的定量關(guān)系繪制各組分的標準曲線并計算回歸方程，得出相關(guān)系數(shù)，根據(jù)信噪比S/N=10求的方法的定量限。

表5 標準曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 方法的精密度和回收率

對1.7步驟對方法進行精密度和回收率實驗，計算加標樣品的平均回收率和相對標準偏差，結(jié)果見表6。

表6 平均回收率和精密度實驗結(jié)果（n=6）

2.6 樣品分析

根據(jù)1.6的步驟對樣品進行分析，結(jié)果見表7。

表7 樣品檢測結(jié)果mg/kg

由表7可以得出，6個樣品中有3個樣品檢出含有微量丙酮。

3 結(jié)論

本文的主要研究對象為使用背膠進行黏貼的婦嬰用一次性衛(wèi)生用品中的揮發(fā)性有機化合物苯﹑甲苯﹑乙苯和丙酮。本文采樣頂空-氣相色譜法對該4種化合物進行提取和分離，比較了頂空平衡溫和平衡時間對提取效率的影響以及色譜柱對4種化合物的分離效果的影響，從而確定了最佳的儀器條件。

具體結(jié)論如下：

1）最優(yōu)實驗條件。

頂空處理樣品條件：頂空儀工作溫度：100 ℃；定量環(huán)溫度：110 ℃；傳輸線溫度：115 ℃，樣品預(yù)處理時間：30 min；初始進樣時間：1 min；進樣量：5 mL。

氣相色譜儀條件：實驗采用安捷倫HP-5色譜柱（30 m×0.320 mm×0.50 μm ）對組分進行分離，載氣流量為1.0 mL/min，氫氣流量為40 mL/min，空氣流量為300 mL/min。色譜進樣溫度180 ℃，分流比10∶1，氫火焰離子化檢測器溫度為250 ℃；使用程序?qū)M分進行分離：初始溫度為40 ℃，保持5 min，以10 ℃ /min的速度升至150 ℃，保持3 min。

2）在最優(yōu)的實驗條件下，在消除樣品基質(zhì)效應(yīng)后，將各組分的混合標準溶液進行進樣分析，繪制標準曲線，計算其線性方程，實驗結(jié)果表明，各組分均具有較好的線性，其相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，方法定量限為1.2 mg/kg。通過加標回收實驗測得各組分的平均回收率為91.5%～97.7%，相對標準偏差為1.58%～6.60%。

3）本實驗對市售婦嬰用一次性衛(wèi)生樣品中的4種有機化合物進行分析測定，選定6種具有代表性的樣品，其中3種樣品中檢出少量的丙酮。從而解釋到筆者在打開部分產(chǎn)品包裝時的嗆鼻子和難聞的味道的來源-丙酮。

分析丙酮等有機化合物來源可能源于三個方面：在對紙漿進行處理時加入的助劑可能含有丙酮；部分婦嬰用一次性衛(wèi)生用品有可能使用了不合格的填料或膠黏劑，可能帶入丙酮類物質(zhì)；部分產(chǎn)品外包裝袋未經(jīng)通風(fēng)散味處理，可能帶入丙酮類揮發(fā)性有機化合物。

綜上所述，本方法能很好地滿足婦嬰用一次性衛(wèi)生用品中揮發(fā)性有機化合物苯﹑甲苯﹑乙苯和丙酮的的測定。對實際樣品的測定表明，該方法對樣品處理簡單有效，回收率高，可以將此方法應(yīng)用于婦嬰用一次性衛(wèi)生用品的日常檢測，結(jié)果可信度高。方法也可為今后制定相關(guān)檢測標準提供科學(xué)依據(jù)。

［1］ 董小艷，徐東群. 室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機化合物的污染現(xiàn)狀及監(jiān)測和評價方法［J］. 國外醫(yī)學(xué)（衛(wèi)生學(xué)分冊），2007（3）：148-153.

［2］ 侯宏衛(wèi)，熊 巍，姜興益，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定卷煙主流煙氣氣相物中揮發(fā)性有機化合物［J］. 中國煙草科學(xué)，2011，32（5）：81-86

［3］ 馬明，沈劼，姚麗芳，等.氣固頂空－氣相色譜法測定一次性衛(wèi)生用品中的環(huán)氧乙烷［J］. 理化檢驗（化學(xué)分冊），2014（50）9-12.

［4］ 曾游，丁怡. 頂空-毛細管氣相色譜法測定葡萄酒中的甲醇 ［J］. 現(xiàn)代食品科技，2013，2（29）：405-408.

Optimal Method of Headspace-GC Determination of Volatile Organic Compounds in Disposable Sanitary Products for Women and Babies

PENG Ying1，HONG Dan1，GUO Zhijie1，LIANG Yingying1，LU Fenghui1，LIANG Caihong2
（1.School of Applied Chemical Technology，Shunde Polytechnic，F(xiàn)oshan Guangdong 528333，China；2. Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision，F(xiàn)oshan Guangdong 528333，China）

This paper constructed an optimal method of headspace-GC for the determination of the content of acetone，benzene，toluene，ethylbenzene in disposable hygiene products for women and babies. Before the experiment，the samples were pre-processed by headspace extraction. After comparing the headspace extracting efficiency in different equilibrium temperature and time，the optimal equilibrium temperature was determined at 100 ℃ and the optimal equilibrium time was determined at 30 minutes. The method of headspace-GC，with the help of HP-5 chromatographic column，made it convenient to separate all four volatile organic compounds and gained optimum linear equation in the experiment. The results indicated that the relevant coefficients were greater than 0.9990，the limit of quantitation was 1.2 mg/kg，the adding standard recovery rate was between 91.5%～97.7%，and the relative standard deviation was between 1.58%～6.60%.

volatile organic compounds；disposable sanitary product for women and babies；headspace-GC

O657.7；TS176.4

A

1672-6138（2017）04-0013-05

10.3969/j.issn.1672-6138.2017.04.004

2017-09-01

順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院工業(yè)分析技術(shù)高水平建設(shè)專業(yè)科技創(chuàng)新團隊（2017-KJZX061）。

彭鶯（1984—），女，湖南湘潭人，高級工程師，研究方向：工業(yè)分析與檢測。

曹娜］