乙炔氫氯化超低固汞催化體系中鉀對(duì)使用性能影響的機(jī)理研究

余延芳，李武斌，張 彬（.貴州省不動(dòng)產(chǎn)登記中心，貴州貴陽(yáng)550000；.貴州銀星集團(tuán)，貴州貴陽(yáng)550000）

乙炔氫氯化超低固汞催化體系中鉀對(duì)使用性能影響的機(jī)理研究

余延芳1，李武斌2，張 彬2（1.貴州省不動(dòng)產(chǎn)登記中心，貴州貴陽(yáng)550000；2.貴州銀星集團(tuán)，貴州貴陽(yáng)550000）

采用浸漬法制備HgCl2-KCl/C超低固汞催化劑，并使用固定床轉(zhuǎn)化器對(duì)催化劑催化性能進(jìn)行測(cè)試，用管式恒溫爐對(duì)低汞催化劑的固汞效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明：KCl和HgCl2可以形成配合物K2HgCl4，增加了活性組分分散度，提高了催化活性，加強(qiáng)了固汞效果，其催化機(jī)理為絡(luò)合催化。

超低固汞催化劑；機(jī)理；配合物；絡(luò)合催化

當(dāng)前無(wú)汞催化劑未能應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，超低固汞催化劑（氯化汞含量為4.0%）的研發(fā)對(duì)于PVC行業(yè)的發(fā)展及汞減排具有重要意義，本文以制備乙炔氫氯化的超低固汞催化劑為出發(fā)點(diǎn)，選用助劑氯化鉀，對(duì)影響超低固汞催化劑使用性能的機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

活性炭填裝密度：（430±20）g/L，四氯化碳吸附值≥70%，比表面積 1 000～1 200 m2/g，強(qiáng)度≥95%，寧夏平羅國(guó)寧活性炭有限公司；氯化汞（HgCl2）純度99.9%，貴州大龍銀星汞業(yè)有限責(zé)任公司；氯化鉀（KCl，A.R），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸（分析純），重慶川江化學(xué)試劑廠。

1.2 超低固汞催化劑制備

超低固汞催化劑采用等體積浸漬法制備，按照實(shí)驗(yàn)需求分別把不同質(zhì)量氯化汞和氯化汞-氯化鉀，加入濃度為1 mol/L鹽酸溶液中，在80℃浸漬6 h，采用階梯升溫干燥的方式，在80℃干燥2 h，90℃干燥2 h，100℃干燥2 h，120℃干燥至水分小于0.3%。

1.3 超低固汞催化劑的活性評(píng)價(jià)

超低固汞催化劑活性采用GC-9890B氣相色譜儀進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化轉(zhuǎn)化固定床模擬工業(yè)化裝置長(zhǎng)度為3 300 mm，內(nèi)置? 45×3列管1根，觸媒填裝量約為2.3 kg，反應(yīng)前通入氯化氫氣體活化1 h，控制乙炔空間流速為30 h-1，乙炔與氯化氫流量采用流量計(jì)控制，流量比為1∶1.05，催化劑的活性用乙炔的轉(zhuǎn)化率（xC2H2）作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，計(jì)算時(shí)把整個(gè)反應(yīng)體系看作體積不變，總體積按照一個(gè)體積單位計(jì)算，計(jì)算式為：

式中：φAl為剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)。

1.4 超低固汞催化劑的固汞效果評(píng)價(jià)

催化劑的固汞效果用氯化汞損失率[1]指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)，加熱催化劑，使其中的氯化汞升華，根據(jù)試樣中氯化汞減少的質(zhì)量占加熱前試樣中氯化汞質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì)算氯化汞損失率。用四分法分取試樣，稱(chēng)取約50 g，記為質(zhì)量m0，精確至0.001 g，裝入燃燒舟；在管式爐中通入氮?dú)?，控制流速約500 mL/min，將恒溫爐升溫至250℃并保持溫度恒定，將裝有試樣的燃燒舟置于恒溫管式爐中的恒溫帶區(qū)域恒溫3 h，切斷電源，繼續(xù)通氮?dú)?，自然冷卻至室溫后，取出試樣再次稱(chēng)其質(zhì)量，記為m1，精確至0.001 g。氯化汞損失率計(jì)算式為：

式中：m0為試樣的質(zhì)量的數(shù)值，g；w0為試樣中氯化汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值，%；m1為250℃焙燒后試樣的質(zhì)量的數(shù)值，g；w1為250℃焙燒后試樣中氯化汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值，%。

2 使用性能機(jī)理分析

2.1 4%HgCl2/C體系催化機(jī)理

圖1 4%HgCl2/C催化劑催化轉(zhuǎn)化率

制備4%HgCl2/C超低固汞催化劑，催化性能見(jiàn)圖1[2]，在720 h內(nèi)，其催化轉(zhuǎn)化率為85%～86.5%，氯化汞損失率為6.3%，氯化汞為分子晶體，熔點(diǎn)276℃，其蒸汽壓隨溫度變化見(jiàn)表1[3]，在200℃下，氯化汞蒸汽壓明顯增大，因此，在250℃條件下測(cè)定氯化汞損失率時(shí)，其固汞效果較差。

表1 氯化汞蒸汽壓與溫度的關(guān)系

從汞的外層電子分析：見(jiàn)圖2，汞原子的外層電子結(jié)構(gòu)為3d106s26p0，當(dāng)形成氯化汞后，失去6 s軌道上的2個(gè)電子，形成空軌道的6s06p0，當(dāng)周?chē)嬖贑l-，在Cl-配位場(chǎng)的影響下而發(fā)生sp3雜化，具有4個(gè)sp3雜化軌道，形成四面體構(gòu)型，圖1（a）所示，4個(gè)Cl-和Hg2+以配位鍵的形式結(jié)合，便形成四面體構(gòu)型的配位絡(luò)合離子HgCl2-4，如圖2（b）所示。

圖2 sp3雜化軌道（a）和HgCl2-4絡(luò)合結(jié)構(gòu)（b）

表2 汞、鉀原子半徑及電子排布

乙炔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[3]為：2個(gè)三鍵碳均為sp雜化，每個(gè)碳還各剩2個(gè)互相垂直的p軌道，每個(gè)軌道上都有一個(gè)電子，2個(gè)三鍵碳原子各用1個(gè)sp雜化軌道經(jīng)軸向重疊形成1個(gè)碳碳σ鍵，再各用2個(gè)p軌道經(jīng)側(cè)面形成兩個(gè)碳碳π鍵。碳碳三鍵是由1個(gè)σ鍵和2個(gè)π鍵共同組成。由于π鍵是經(jīng)側(cè)面重疊形成的，不能重疊的很充分，所以π鍵的鍵能比σ鍵低，較容易打開(kāi)。

當(dāng)乙炔分子接近絡(luò)合離子HgCl2-4時(shí)，電子從乙炔這邊移向金屬Hg2+的一邊，圍繞著2個(gè)C和1個(gè)Hg原子核運(yùn)動(dòng)，乙炔的π鍵發(fā)生斷裂，由于同一個(gè)平面上的Hg2+有一個(gè)充滿(mǎn)2個(gè)電子的dxx軌道，乙炔的反鍵π*軌道能級(jí)與幾何構(gòu)型接近，因而發(fā)生局部的重疊，形成了σ-π配鍵。其活性中心Hg2+一邊從乙炔成鍵π軌道中拉走電子，一邊又向乙炔的反鍵π*軌道“反饋”電子。這樣一拉一推使乙炔與極性分子氯化氫的加成反應(yīng)較為容易進(jìn)行，其具體反應(yīng)機(jī)理如下。

（2）汞元素作為給電子基團(tuán)，與汞元素相連的雙鍵碳原子電子云密度較大，H+優(yōu)先與雙鍵碳原子發(fā)生親電加成反應(yīng)，C-Hg鍵斷裂，產(chǎn)生氯乙烯單體，其反應(yīng)如下：

2.2 HgCl2-KCl/C體系催化機(jī)理

制備4%HgCl2-3%KCl/C超低固汞催化劑，測(cè)定其氯化汞損失率為2.1%，催化性能見(jiàn)圖3。

圖3 4%HgCl2-3%KCl//C催化劑催化轉(zhuǎn)化率

圖3所示，在720 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率在89%～90%波動(dòng)，與4%HgCl2/C相比，其催化轉(zhuǎn)化率明顯提高，其原因?yàn)椋海?）單獨(dú)負(fù)載氯化汞時(shí)，由于分子間作用力，氯化汞以分子團(tuán)簇的形式負(fù)載于載體活性炭表面，活性組分分散度低，氯化汞損失率較高，固汞效果較差，當(dāng)絡(luò)合離子HgCl2-4與K+形成配合物K2HgCl4，以配合物K2HgCl4的形式負(fù)載于載體活性炭表面，減小了氯化汞分子間作用力，提高了分散度，催化轉(zhuǎn)化率明顯提高，抑制了氯化汞的流失，增強(qiáng)了固汞效果。（2）如表2所示，鉀金屬離子無(wú)d電子，具有較強(qiáng)的給電子能力，鉀的加入使汞周?chē)碾娮釉泼芏仍龃骩5，6]，有利于吸附反應(yīng)物乙炔，提高了催化轉(zhuǎn)化率。

同理，乙炔與氯化氫在HgCl2-KCl催化體系反應(yīng)時(shí)，按照如下機(jī)理進(jìn)行。

（1）乙炔進(jìn)攻K2HgCl4，將π電子轉(zhuǎn)移到活性中心汞元素上，乙炔中的π鍵斷裂，形成C-Hg鍵，發(fā)生如下反應(yīng)：

（2）汞元素作為給電子基團(tuán)，與汞元素相連的雙鍵碳原子電子云密度較大，H+優(yōu)先與雙鍵碳原子發(fā)生親電加成反應(yīng)，C-Hg鍵斷裂，產(chǎn)生氯乙烯單體，其反應(yīng)如下：

3 結(jié)論

以氯化汞為主催化成分，氯化鉀為助劑，活性炭為載體制備了乙炔氫氯化超低固汞催化劑，氯化汞與氯化鉀可形成配合物K2HgCl4，其催化機(jī)理為絡(luò)合催化，氯化鉀的加入有效增加了活性組分氯化汞的分散度，提高了乙炔氫氯化轉(zhuǎn)化率，抑制了氯化汞流失，提高了使用性能。

［1］GB/T31530－2015，氯乙烯合成用低汞觸媒．北京；李法曾，楊秀玲，那風(fēng)環(huán)，等．2015．1－8.

［2］顏才南，胡志宏，曾建華.聚氯乙烯生產(chǎn)與操作．北京，化學(xué)工業(yè)出版社，2014，102－103．

［3］邢其毅，裴偉偉，徐秋瑞，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)．北京，高等教育出版社，2005，369－370．

［4］何正華．Au基催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)的機(jī)理研究．天津，天津大學(xué)，2012．

［5］王聲潔，沈本賢，肖衛(wèi)國(guó)．乙炔氫氯化高分散載金催化劑的制備及催化性能．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010 26（2）；201－207.

［6］張善正．AuCl3及多種復(fù)合催化劑表面的乙炔氫氯化反應(yīng)機(jī)理研究．新疆，石河子大學(xué)，2013．

Study on the mechanism of K on the preformance of ultra-low fixed mercuy catalytic system for hydrochlorination of acetylene

YU Yan-fang1，LI Wu-bin2，ZHANG Bin2

（1.Guizhou Province Real Estate Registration Center， Guiyang 550003，China；2.Guizhou Silver Star Group， Guiyang 550000，China）

The ultra-low fixed mercury HgCl2-KCl/C catalysts were prepared by the impregnation method，the catalytic performance was investigated in fixed bed reactor and fixed mercury effect was assessed in constant temperature furnace.The results show that KCl and HgCl2can form complexes K2HgCl4，the catalytic mechanism is complex catalysis，the dispersion of active was increased，catalytic performance was enhanced and fixed mercury was strengthened.

ultra-low fixed mercury catalysts；mechanism；complexes；complexe catalysis

TQ314.24+2

B

1009－1785(2017)12-0001-03

2017-09-18