硝酸銀試紙法檢測乙炔氣中硫磷含量的可靠性探究

尚國隆 ，張恒云，鐘潔水，楊 霞

（1.青島科技大學(xué)計算機與化工研究所，山東青島，266042；2.青島銀科恒遠化工過程信息技術(shù)有限公司，山東青島，266042；3.甘肅銀光聚銀化工有限公司PVC廠，甘肅白銀，730900）

硝酸銀試紙法檢測乙炔氣中硫磷含量的可靠性探究

尚國隆1，張恒云3，鐘潔水2，楊 霞1

（1.青島科技大學(xué)計算機與化工研究所，山東青島，266042；2.青島銀科恒遠化工過程信息技術(shù)有限公司，山東青島，266042；3.甘肅銀光聚銀化工有限公司PVC廠，甘肅白銀，730900）

建立了乙炔氣中硫、磷含量的硝酸銀試紙顯色定性檢測實驗裝置，并與化學(xué)法的定量檢測結(jié)果進行對比，研究了試紙變色的硫、磷含量邊界，并考察硫化氫用量對硝酸銀試紙顯色情況的影響。研究表明：硝酸銀試紙即使30 s不顯色，硫化氫含量仍在25×10-6左右，磷化氫含量仍在60×10-6左右。同時，硫化氫含量和用量對硝酸銀試紙的顯色有交互影響，濃度越低，顯色時所需的氣體用量越多，反之亦然。

硝酸銀試紙；硫化氫；磷化氫

中國聚氯乙烯樹脂的工業(yè)生產(chǎn)方法以電石乙炔法為主，由于電石中含有硫、磷等雜質(zhì)，所生成的粗乙炔氣中不可避免地含有硫化氫、磷化氫等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)一方面會使氯乙烯合成工序的氯化汞催化劑中毒，另一方面會影響生產(chǎn)的安全性[1]。工業(yè)上常用次氯酸鈉（以下簡稱次鈉）溶液對粗乙炔氣進行清凈，以除去其中的硫磷雜質(zhì)。為此，需要對清凈之后乙炔氣中的硫磷含量進行分析檢測，以確保清凈效果。

乙炔氣中硫、磷含量的分析檢測方法有定量法和定性法2類。前者有容量法、比色管法、氣相色譜法、化學(xué)法等[2-5]，后者有硝酸銀試紙顯色法。工業(yè)上為了快速簡便，常使用硝酸銀試紙法，以硝酸銀試紙的顯色情況，判斷清凈效果是否達到工業(yè)要求。然而有人指出，即使硝酸銀試紙不顯色，乙炔氣中的硫、磷雜質(zhì)含量仍有可能在 10×10-6～100×10-6，甚至更多。

為驗證該法的靈敏度和可靠性，本文在前期工作基礎(chǔ)上[5]，分別建立了硫化氫和磷化氫的定量檢測裝置以及定性檢測裝置，研究硫化氫、磷化氫含量以及用量對質(zhì)量分數(shù)為5%的AgNO3試紙（以下簡稱AgNO3試紙）顯色情況的影響。

1 實驗原理

1.1 硝酸銀試紙顯色法

硝酸銀與硫化氫反應(yīng)生成黑色的硫化銀沉淀，與磷化氫反應(yīng)生成杏黃色的磷化銀沉淀，利用其顯色原理，進行硫化氫、磷化氫的定性檢測。反應(yīng)式如下：

1.2 硫化氫含量的定量檢測法

以乙酸鎘溶液作為硫化氫的吸收液，硫化氫與鎘離子相互作用生成硫化鎘。在酸性條件下，碘標準溶液能夠?qū)⒘蚧k氧化，剩余的碘用硫代硫酸鈉標準滴定溶液進行反滴，反應(yīng)式如下：

以Cd（CH3COO）2溶液作為吸收液吸收乙炔氣中的硫化氫，則硫化氫全部轉(zhuǎn)變成硫化鎘沉淀。在吸收液中加入鹽酸和過量的碘標準溶液，則硫化鎘與碘等當量化合，剩余的標準碘溶液再用標準硫代硫酸鈉溶液滴定[6]。

硫化氫的含量由式（1）計算：

式中：N—空白實驗對應(yīng)的碘的物質(zhì)的量，mol；

V2—消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

N2—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；

0.011 88—在 101.3 kPa、20℃時，1 mL碘標準滴定溶液相當?shù)牧蚧瘹潴w積數(shù)，L；

V—應(yīng)換算為101.3 kPa，20℃下的試樣的體積，L。

1.3 磷化氫含量的定量檢測

溴水吸收乙炔氣中的磷化氫，并將其氧化為磷酸根離子。測定磷酸根離子時，可采用氯化亞錫—鉬酸鹽法進行反應(yīng)。酸性鉬酸鹽在磷酸根離子存在的情況下，可被氯化亞錫還原，生成藍色化合物。利用比色法測定磷酸根離子的含量，從而求得乙炔中磷化氫的含量。

磷化氫的含量由式（2）計算：

式中：V1—相當于磷酸二氫鉀標準溶液的體積，mL；

V—應(yīng)換算為101.3 kPa，20℃下的試樣的體積，mL；

0.05—1 mL磷酸二氫鉀標準溶液相當于磷化氫的體積，mL（101.3 kPa、20 ℃）。

2 實驗試劑與儀器裝置

2.1 實驗試劑

實驗中所用的試劑：電石（粒度1.0～3.0 mm）；飽和食鹽水；亞硫酸鈉溶液（100 g/L）；溴水（wt0.3%）；氯化亞錫-鹽酸溶液（20 g/L）；鉬酸銨-硫酸溶液（15 g/L）；磷酸二氫鉀標準溶液（0.286 6 g/L）；鹽酸溶液（1∶1）；乙酸鎘溶液（27 g/L）；碘標準溶液（0.02 mol/L）；硫代硫酸鈉標準滴定溶液（0.02 mol/L）；氮氣（純度大于99%）；硝酸銀溶液（wt 5%）。

2.2 實驗儀器

實驗中所用的主要儀器見表1。

表1 主要實驗儀器

2.3 實驗裝置及流程

2.3.1 硝酸銀試紙定性顯色裝置及流程

硝酸銀試紙定性檢測硫、磷含量的裝置見圖1。

乙炔氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計通入裝有浸潤的5%的硝酸銀試紙的錐形瓶，當試紙有顏色顯現(xiàn)時，關(guān)閉止水夾6，記錄氣體體積和溫度。當氣體中硫化氫或磷化氫濃度較高時，以針筒取樣代替圖1的氣袋以及下口瓶，直接向浸潤的硝酸銀試紙打氣，方便實驗的實施。

2.3.2 硫化氫含量的檢測裝置及流程

容量法檢測硫化氫含量的裝置見圖1。

圖1 硝酸銀試紙定性檢測硫、磷含量裝置

將裝有乙炔氣的氣袋通入錐形瓶，用乙酸鎘溶液進行吸收，以下口瓶中飽和食鹽水下降的體積記為乙炔氣的體積。吸收完成后，關(guān)閉止水夾6，并平衡壓力，記錄氣體體積和溫度。將吸收了H2S氣體的乙酸鎘溶液以及錐形瓶洗滌液一起并入碘量瓶，在酸性條件下，碘液在暗處反應(yīng)10 min后，用硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，以式（1）計算出硫化氫含量。

由于碘易揮發(fā)，在每次測定含量之前，應(yīng)進行空白實驗，保證實驗的準確性。

2.3.3 磷化氫含量的檢測裝置及流程

比色法檢測磷化氫含量的裝置見圖2。

圖2 磷化氫含量檢測裝置

用100 mL注射器在炔氣袋取樣，置換兩三次后，以每分鐘20mL的速度取出80 mL乙炔氣并記錄氣體溫度。試樣以20 mL/min的速度進入盛有20 mL質(zhì)量分數(shù)為0.3%溴水的吸收瓶中，取新鮮空氣50～90 mL以同樣的速度進入吸收瓶。將吸收了PH3的溴水及洗滌液一起并入碘量瓶，經(jīng)氯化亞錫-鉬酸鹽法反應(yīng)后，用比色法進行檢測，并以式（2）計算出磷化氫含量。

3 實驗內(nèi)容

本文以硝酸銀試紙的顯色情況為研究對象，以工業(yè)操作為基準，分別考察：（1）不同濃度的硫化氫、磷化氫氣體在30 s內(nèi)對硝酸銀試紙顯色情況的影響；（2）硫化氫、磷化氫體積量對硝酸銀試紙顯色情況的影響，其中硫化氫、磷化氫含量用化學(xué)法定量測定。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 雜質(zhì)濃度對顯色的影響

分別用粗乙炔氣及清凈后的乙炔氣對5%硝酸銀試紙進行顯色實驗。實驗中，粗乙炔氣來源相同，清凈乙炔的次鈉溶液的有效氯濃度和pH值也相同，通過改變次鈉溶液用量，以使乙炔中硫磷雜質(zhì)達到不同的清凈效果，從而獲得不同濃度的硫磷雜質(zhì)含量。實驗結(jié)果見表2。

實驗表明，即使試紙在30 s內(nèi)不顯色，乙炔氣中的磷化氫含量均在35×10-6以上。

表2 不同濃度硫磷雜質(zhì)的硝酸銀試紙顯色情況

電石制得的粗乙炔氣中，化學(xué)法測得磷化氫含量 180×10-6～290×10-6，硫化氫含量 40×10-6～50×10-6，用5%硝酸銀試紙檢測，硝酸銀試紙立刻變黑，粗乙炔氣的體積用量依次為0.2～1.2 mL，取0.2 mL粗乙炔氣（約合純硫化氫氣體0.003 6～0.005 8 μL，純的磷化氫氣體0.000 8～0.001 0 μL）打在浸潤的硝酸銀試紙上時，試紙便有明顯的顏色顯現(xiàn)。

4.2 雜質(zhì)體積量對顯色的影響

考慮到磷化氫的毒性，實驗僅用硫化氫氣體的體積量作為研究對象。制備的硫化氫用氮氣以一定的比例進行稀釋，得到不同濃度的硫化氫氣體，按圖1所示的裝置進行硝酸銀試紙的顯色實驗，考察體積量對試紙顯色的影響，并用化學(xué)法定量檢測硫化氫含量。實驗結(jié)果分別見表3。

表3 硫化氫氣量對硝酸銀試紙顯色情況的影響

由表3可知，硫化氫濃度和用量對AgNO3試紙的顯色情況有交互影響。硫化氫濃度不同，所需要的量也不同，濃度越低所需用量越大。因此，工廠實際采樣檢測時應(yīng)保證采樣氣體約合純的硫化氫氣體在0.05 mL左右。

5 結(jié)論

本文建立了硝酸銀試紙顯色的實驗裝置及對乙炔氣中的硫、磷含量進行定量檢測的裝置，以考察乙炔氣中的硫、磷含量對硝酸銀試紙顯色情況的影響，得出如下結(jié)論。

（1）乙炔氣中磷化氫含量在60×10-6以下，硫化氫含量在25×10-6以下時，硝酸銀試紙不顯色。

（2）乙炔氣中的硫磷濃度和總量對硝酸銀試紙顯色有交互影響，濃度高，用量少；濃度越低，所需氣體量越多，即低濃度時，氣體流量一定，檢測時間太短不顯色，檢測時間長才能顯色。

由此可見，當工廠對乙炔清凈效果要求較高時，硝酸銀試紙定性檢測硫、磷含量存在較大誤差，微量硫磷雜質(zhì)會對后續(xù)工藝產(chǎn)生不可忽視的影響。因此，工廠應(yīng)優(yōu)化提升清凈工序的效率，盡可能降低乙炔氣中的硫磷雜質(zhì)含量。

［1］鄭石子，顏才南，胡志宏，等．聚氯乙烯生產(chǎn)與操作．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：121－124．

［2］http：／／bbs．hcbbs．com／thread－1217746－1－1．html．

［3］蘇玲霞，林維歡．用檢測管測定乙炔中微量的硫化氫和磷化氫．化學(xué)世界，1986，11：501－503．

［4］郭揚武．氣相色譜法測定電石乙炔氣中H2S和PH3含量．中國石油和化工標準與質(zhì)量，1998，11：28-29．

［5］楊 霞，羅代晏，鐘潔水，等．乙炔氣中硫磷含量的測定．中國氯堿，2014，4（4）：26－29．

［6］GB/T11060．1－2010，天然氣含硫化合物的測定第一部分：用碘量法測定硫化氫含量．

The reliability of the content of hydrogen sulfide and phosphine measured by the AgNO3indicator paper

SHANG Guo-long1,ZHANG Heng-yun3,ZHONG Jie-shui2,YANG Xia1

（1.Research Center for Computer and Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；2.Yinke Hengyuan Chemical Engineering and Information Technology Co.，Ltd.，Qingdao 266042，China；3.Gansu Yinguang Juyin Chemical Engineering Co.，Ltd.，Baiyin 730900，China）

The experimental devices are established to detect the content of H2S and PH3in crude acetylene qualitatively by the color of AgNO3indicator paper，and the results are compared with quantitative detection using chemical method.The content of H2S and PH3are studied when the color displayed on the paper and investigating the influence of H2S consumption on the AgNO3indicator paper.The results show that even though the indicator paper is colorless,the content of H2S is about 25 ppm and PH3is about 60 ppm.Besides,the content and the total volume of H2S have a direct affect on the color development of AgNO3indicator paper,the lower content and the higher volume of gas sample,vice versa.

AgNO3indicator paper;hydrogen sulfide;phosphine

TQ075+.3

B

1009－1785(2017)12-0027-04

2017-09-12

科思創(chuàng)投資2億歐元提升西班牙工廠MDI產(chǎn)能

德國化工巨頭科思創(chuàng)在周一表示，公司計劃投資約2億歐元用于提升西班牙塔拉戈那工廠的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）產(chǎn)能，并于2020年后繼續(xù)生產(chǎn)。投資包括消除工廠生產(chǎn)瓶頸，將產(chǎn)能從5萬t/a提升至22萬t/a，以及其它各項能增強成本競爭力的措施。

科思創(chuàng)稱：“第一步，公司計劃在供氯方面自給自足，確保該核心原材料的高效、持續(xù)和獨立供應(yīng)?！?/p>

科思創(chuàng)西班牙工廠的經(jīng)理Andrea Firenze在5月稱，公司3月期間保持MDI工廠運行的決定僅是為了關(guān)閉而做出的“延緩”動作。

科思創(chuàng)表示，消除瓶頸的增產(chǎn)過程將于2022年進行，而氯生產(chǎn)則計劃于2020年末開始。

科思創(chuàng)CEO Patrick Thomas在周一稱：“我們在MDI市場和塔拉戈那工廠傾盡全力，通過打破生產(chǎn)瓶頸和建造自己的供氯系統(tǒng)，使該工廠將更高效和更有競爭力?！?/p>

科思創(chuàng)已將德國布倫斯布特工廠的MDI產(chǎn)能翻倍，使到2018年底讓產(chǎn)能達到40萬t/a。

科思創(chuàng)首席商務(wù)官兼即將上任的CEO Markus Steilemann表示，公司預(yù)計MDI將繼續(xù)保持供不應(yīng)求的狀態(tài)。

中國從2018年起試行生態(tài)環(huán)境損害賠償制度

近日，新華社受權(quán)播發(fā)中共中央辦公廳、國務(wù)院辦公廳印發(fā)的《生態(tài)環(huán)境損害賠償制度改革方案》。方案提出，從2018年1月1日起，在全國試行生態(tài)環(huán)境損害賠償制度。

這一方案的出臺，標志著生態(tài)環(huán)境損害賠償制度改革已從先行試點進入全國試行的階段。通過全國試行，不斷提高生態(tài)環(huán)境損害賠償和修復(fù)的效率，將有效破解“企業(yè)污染、群眾受害、政府買單”的困局，積極促進生態(tài)環(huán)境損害鑒定評估、生態(tài)環(huán)境修復(fù)等相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展，有力保護生態(tài)環(huán)境和人民環(huán)境權(quán)益。

方案提出，通過在全國范圍內(nèi)試行生態(tài)環(huán)境損害賠償制度，進一步明確生態(tài)環(huán)境損害賠償范圍、責任主體、索賠主體、損害賠償解決途徑等，形成相應(yīng)的鑒定評估管理和技術(shù)體系、資金保障和運行機制，逐步建立生態(tài)環(huán)境損害的修復(fù)和賠償制度，加快推進生態(tài)文明建設(shè)。

方案要求，到2020年，力爭在全國范圍內(nèi)初步構(gòu)建責任明確、途徑暢通、技術(shù)規(guī)范、保障有力、賠償?shù)轿?、修?fù)有效的生態(tài)環(huán)境損害賠償制度。

據(jù)了解，2015年，中共中央辦公廳、國務(wù)院辦公廳印發(fā)了《生態(tài)環(huán)境損害賠償制度改革試點方案》。在吉林、山東、江蘇、湖南、重慶、貴州、云南7個?。ㄊ校╅_展生態(tài)環(huán)境損害賠償制度改革試點工作。

在試點方案基本框架的基礎(chǔ)上，此次印發(fā)的方案對部分內(nèi)容進行了補充完善：一是將賠償權(quán)利人范圍從省級政府擴大到市地級政府，提高賠償工作的效率；二是要求地方細化啟動生態(tài)環(huán)境損害賠償?shù)木唧w情形，明確啟動賠償工作的標準；三是健全磋商機制，規(guī)定了“磋商前置”程序，并明確對經(jīng)磋商達成的賠償協(xié)議，可以依照民事訴訟法向人民法院申請司法確認，賦予賠償協(xié)議強制執(zhí)行效力。