聚苯胺淺析

張艷

一、概述

一百多年聚苯胺就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，但只用作顏料，被稱為“苯胺黑”。1987年，人們廣泛接受AG.MacDiarmid提出的苯式和醌式結(jié)構(gòu)共存的模型。依據(jù)氧化程度的不同，聚苯胺可以分為還原態(tài)、氧化態(tài)及本征態(tài)，且不同狀態(tài)下的聚苯胺可以相互轉(zhuǎn)化。其中還原態(tài)和氧化態(tài)聚苯胺均為絕緣體，本征態(tài)聚苯胺在適當(dāng)?shù)膿诫s方式下還具有導(dǎo)電性。

依據(jù)電導(dǎo)率的大小不同可將物質(zhì)分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。在20世紀(jì)70年代前還沒(méi)有“導(dǎo)電高分子”的概念，人們一直將有機(jī)聚合物當(dāng)作是絕緣體來(lái)使用。直到1984年，人們首次發(fā)現(xiàn)對(duì)聚乙炔進(jìn)行P型摻雜獲得類(lèi)似金屬的導(dǎo)電性，這一傳統(tǒng)觀念才逐漸打破，隨后人們繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)了一系列的導(dǎo)電聚合物。作為一種典型高分子材料，聚苯胺具有良好的導(dǎo)電性，且合成工藝簡(jiǎn)單，它的發(fā)現(xiàn)打破了高分子是絕緣體的傳統(tǒng)觀念，推動(dòng)了導(dǎo)電高聚物領(lǐng)域的研究和發(fā)展。聚苯胺以其良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)可逆性，優(yōu)良的電磁微波吸收性能，潛在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法簡(jiǎn)便，還有獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象等特性，成為現(xiàn)在研究進(jìn)展最快的導(dǎo)電高分子材料之一。以其為基礎(chǔ)材料，目前正在開(kāi)發(fā)許多新技術(shù)，對(duì)聚苯胺的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性能、合成、摻雜、獨(dú)特的光電磁性能、改性、用途等方面的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。

二、聚苯胺的基本性質(zhì)

1.可溶性

因?yàn)榫郾桨肪哂袆傂枣溓益滈g存在很強(qiáng)的作用力，故溶解性能很差，其應(yīng)用也被極大的限制。目前，科學(xué)家，主要通過(guò)化學(xué)復(fù)合、結(jié)構(gòu)修飾、乳液聚合等方法獲得水溶性或可溶性的導(dǎo)電聚苯胺。

2.導(dǎo)電性

導(dǎo)電性是聚苯胺重要的特性之一。本征態(tài)的聚苯胺具有很低的電導(dǎo)率，但通過(guò)質(zhì)子酸摻雜或氧化可以實(shí)現(xiàn)絕緣體與導(dǎo)體之間的相互轉(zhuǎn)化，提高導(dǎo)電性。聚苯胺的導(dǎo)電性受很多條件的干擾，如分子鏈結(jié)構(gòu)、溫度、濕度等。

3.光電性質(zhì)及非線性光學(xué)性質(zhì)

聚苯胺還具有較顯著的光電轉(zhuǎn)換性。作為一種P型半導(dǎo)體，其分子主鏈上含有許多共軛π電子，比較容易極化，不僅呈現(xiàn)快速響應(yīng)的性質(zhì)還具有較高的三階非線性系數(shù)]。

4.電致變色性

電致變色性是指在外加電場(chǎng)作用下，材料的光散射或光吸收特性的變化。在外加電場(chǎng)移去后仍能完整地保留原來(lái)的顏色。電致變色性也是聚苯胺的重要特性。Kobayashi等的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)電位的變化區(qū)間在-0.2到+1.0V之間時(shí)隨電位的變化聚苯胺的顏色由深黃色（-0.2V）先變成綠色（+0.5V），再變成暗藍(lán)色（+0.8V），最終變成黑色（+1.0V），呈現(xiàn)為完全可逆的電化學(xué)活性和電致變色性。

5.其他性質(zhì)

聚苯胺還有吸收微波的特性，并且聚苯胺在不同氧化條件下，體積會(huì)表現(xiàn)出非常大的不同。由于對(duì)外加電壓有體積響應(yīng)，可以用來(lái)制造人工肌肉。

三、聚苯胺的制備

1.化學(xué)氧化聚合法合成聚苯胺

化學(xué)氧化聚合是是在酸性介質(zhì)中用過(guò)硫酸銨、三氯化鐵、雙氧水等溶液制得聚苯胺。它們表現(xiàn)出相似的性質(zhì)、非常強(qiáng)的穩(wěn)定性和高電導(dǎo)率。其中過(guò)硫酸銨是最理想的氧化劑。本方法的影響因素有：氧化劑的種類(lèi)、濃度；反應(yīng)介質(zhì)酸的種類(lèi)、濃度；單體濃度和反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等。本方法所需成本較低、設(shè)備簡(jiǎn)單，并且可以通過(guò)控制反應(yīng)條件制備大量的聚苯胺樣品，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，因此是常用的制備方法之一，但是所獲得的產(chǎn)物大多呈顆粒粉末狀，溶解性差，所使用的試劑易在反應(yīng)時(shí)殘留在產(chǎn)物中。

2.界面聚合法合成聚苯胺

界面聚合法是聚合物在互不相溶的水相和有機(jī)相兩相體系的靜態(tài)界面上發(fā)生聚合反應(yīng)，不僅能一步合成比較大的長(zhǎng)徑聚合物納米纖維或納米管，而且生成的產(chǎn)物都是克級(jí)以上的。尼龍的合成是典型的界面合成的例子，Huang等在這個(gè)例子中獲取靈感，然后在化學(xué)氧化聚合法得到的聚苯胺產(chǎn)物的SEM中，觀察到圖中擁有少量納米纖維。于是推斷在反應(yīng)的最初階段生成的聚苯胺應(yīng)該是納米纖維，未反應(yīng)的氧化劑和苯胺單體在納米纖維的周?chē)?，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，聚苯胺的二次生長(zhǎng)的生長(zhǎng)核是先形成的納米纖維提供的，最后形成不規(guī)則的顆粒狀產(chǎn)物。根據(jù)這一發(fā)現(xiàn)，Huang等采用界面聚合法作為抑制聚苯胺二次生長(zhǎng)的有效方法。

由界面聚合法合成的納米纖維狀的聚苯胺具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如，較大的比表面積、良好的孔隙結(jié)構(gòu)等，為制造傳感器提供了很多可行性。且界面聚合法制備的產(chǎn)物形貌較好，因?yàn)槠渲苽溥^(guò)程中不需要使用模板。但是其中使用的一些有機(jī)溶劑如氯仿、甲苯等會(huì)污染到環(huán)境。針對(duì)此情況，人們?cè)噲D尋求一種新型無(wú)污染的合成方法，因此快速混合方法一出現(xiàn)便受到了廣泛關(guān)注。

3.快速混合法合成聚苯胺

界面聚合法只是簡(jiǎn)單的將最初生成的納米纖維狀聚苯胺與它的二次生長(zhǎng)分開(kāi)，而快速混合法則是讓反應(yīng)物在反應(yīng)的初始階段就被完全消耗的方法，更為簡(jiǎn)便地得到純的納米纖維狀的聚苯胺。首先把過(guò)硫酸銨和氯化氫水溶液進(jìn)行混合，然后再把混合液立即全部倒進(jìn)苯胺單體的溶液中，用玻璃棒不斷攪拌，目的是使它們完全混合，最后將混合液靜置，使其慢慢反應(yīng)。

快速混合法與界面聚合法一樣能在不同的溫度、反應(yīng)物濃度和摻雜酸的條件下反應(yīng)制取納米結(jié)構(gòu)聚苯胺，通過(guò)兩種方法的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，快速混合法合成更為簡(jiǎn)單，為了避免納米纖維進(jìn)一步生長(zhǎng)的發(fā)生，在反應(yīng)過(guò)程中，要控制好苯胺的濃度和操作的時(shí)間?？焖倩旌戏磻?yīng)機(jī)理的研究不僅能夠明確的解釋納米纖維產(chǎn)物的優(yōu)良性狀和它的大小，還能夠?yàn)榫哂屑{米結(jié)構(gòu)的能夠?qū)щ姷木酆衔锝Y(jié)合在一起提供了借鑒意義。

4.其他聚合方法合成聚苯胺

除了上述的三種方法之外，合成聚苯胺的方法還有電化學(xué)合成法、軟模板合成、硬模板合成以及種子聚合法等。

四、聚苯胺的應(yīng)用前景

聚苯胺的應(yīng)用前景非常廣闊。

1.二次電池

聚苯胺可以用來(lái)作為多次充、放電的二次電池的電極活性材料。在聚苯胺的發(fā)展中，典型的商業(yè)化代表物是用聚苯胺作正極，電解質(zhì)溶液為四氟硼鋰，負(fù)極為鋰鋁合金組裝而成的二次電池，重復(fù)使用次數(shù)高達(dá)一千次以上。Kitani等通過(guò)電化學(xué)方法合成的聚苯胺做成電池的充電放電效率高達(dá)100%，且循環(huán)次數(shù)在兩千次以上。

2.防腐材料

聚苯胺可以防止和減慢金屬的腐蝕，減少腐蝕所帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失。在防腐過(guò)程中聚苯胺涂層是被作為催化劑來(lái)使用的，聚苯胺可以從金屬中吸收電子再將其傳遞到氧氣中。此時(shí)在兩者的交界處會(huì)形成一層氧化膜。這層氧化膜能夠有效地阻止金屬被氧化生成銹的反應(yīng)，使金屬電極電位處在鈍化區(qū)范圍內(nèi)，從而達(dá)到防腐蝕保護(hù)的目的。

3.傳感器

因?yàn)榫郾桨房梢赃M(jìn)行摻雜（脫摻雜）這種可逆的氧化還原反應(yīng)，對(duì)氫離子、金屬離子等會(huì)發(fā)生選擇性、高敏感性的電化學(xué)作用，所以在傳感器領(lǐng)域也有廣泛的建樹(shù)。

4.電磁屏蔽及防靜電材料

傳統(tǒng)的電磁屏蔽材料的組成主要是銅、鋁等金屬，因?yàn)橘|(zhì)量太大、價(jià)格又貴、容易構(gòu)成環(huán)境污染等缺點(diǎn)被限制使用。聚苯胺憑借其具有良好的韌性和容易調(diào)節(jié)的電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)，常被用作電磁屏蔽材料，且近年來(lái)應(yīng)用范圍越來(lái)越廣泛。

傳統(tǒng)的防靜電材料也漸漸的被以聚苯胺為基體的抗靜電涂層取代。把有機(jī)磺酸摻雜的聚苯胺和其他高聚物共同混制可得到各種顏色的抗靜電地板。制得的透明聚苯胺防靜電涂層被日本用在軟盤(pán)上，得到了非常好的效果。國(guó)內(nèi)也同樣的制備出了聚氨酯系列的透明抗靜電材料。

聚苯胺是一種極具開(kāi)發(fā)價(jià)值的新型導(dǎo)電材料，人們對(duì)聚苯胺的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性能、合成、摻雜、獨(dú)特的光電磁性能、改性、用途等方面的研究已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。但對(duì)聚苯胺的電導(dǎo)率、溶解性、機(jī)械加工性以及聚苯胺的電致變色性等機(jī)制的研究還有待進(jìn)一步深入。由于聚苯胺的眾多優(yōu)良特性以及人們已在聚苯胺的研究中所取得的成果，再加上人們?cè)诰郾桨返难芯亢烷_(kāi)發(fā)上投入了大量的資金和技術(shù)力量，我們有理由相信，隨著廣大研究者的不斷努力和對(duì)聚苯胺研究的不斷深入，聚苯胺必將具有更加廣闊的應(yīng)用前景。endprint