無(wú)患子油制備生物柴油的工藝研究

[摘要]以無(wú)患子油為原料，利用自制的摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維固體催化劑催化，以有別于“二步法”的制備工藝，“一步法”完成酯交換反應(yīng)，生成生物柴油。簡(jiǎn)化制備工藝，提高效率，降低能耗，制備的無(wú)患子生物柴油具有十六烷值高，凝點(diǎn)低的優(yōu)點(diǎn)。

[關(guān)鍵詞]無(wú)患子油；納米纖維固體催化劑；生物柴油

中圖分類號(hào)：Q949.755.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180126

生物柴油就是長(zhǎng)碳鏈脂肪酸單酰酯類化合物，主要是甲醇或者乙醇等短碳鏈醇和脂肪酸或者甘油三酸酯經(jīng)過(guò)酯化或者酯交換來(lái)制備。商品化的生物柴油最主要成分是脂肪酸甲酯。它具有十六烷值高，含硫量低，易生物降解，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，是一種可替代柴油的可再生燃料。

工業(yè)化生產(chǎn)生物柴油，一般以燒堿（NaOH）為催化劑，促甲醇與甘油三酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯（生物柴油）反應(yīng)式：

目前國(guó)際上一般采用棕櫚油、大豆油、菜籽油等食用油脂為原料生產(chǎn)生物柴油，原料成本約占總成本的80%左右。由于我國(guó)食用油短缺，價(jià)格較高，因此，以食用油制備生物柴油目前在我國(guó)是不現(xiàn)實(shí)的，以地溝油為原料生產(chǎn)生物柴油，存在地溝油回收困難，數(shù)量有限的問(wèn)題，而且以地溝油為原料生產(chǎn)的生物柴油由于原料成分過(guò)于復(fù)雜，其產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)難以達(dá)到相應(yīng)的國(guó)標(biāo)。因此，開(kāi)發(fā)廉價(jià)的新油源是降低生物柴油成本的重要途徑。

無(wú)患子是一種很好的木本油料，廣泛分布于我國(guó)華東、華南及西南的部分地區(qū)，其適應(yīng)性強(qiáng)，荒山、荒地、路旁、湖邊均可栽種；種子含油率21%～23%，種子核仁含油率達(dá)36%～38%，三年掛果，五年后豐產(chǎn)。作為動(dòng)力油源，是一種取之不盡的可再生能源。

本工藝研究以無(wú)患籽油為原料，研制無(wú)患子生物柴油。探討甲醇用量、催化劑的選擇及用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)無(wú)患子生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，重點(diǎn)研究：汽態(tài)醇的補(bǔ)充及含稀土離子的氧化鋅納米纖維在反應(yīng)過(guò)程中的作用和效果，并測(cè)試在最佳條件下制備的無(wú)患子生物柴油產(chǎn)品的主要品質(zhì)指標(biāo)。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1主要原料及試劑

無(wú)患子油脂；脂肪酸甲酯；無(wú)水甲醇，NaOH，Na₂CO₃，甲酸；聚乙稀醇；醋酸鋅；硝酸鈰；試劑均用分析純。摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維催化劑（自制）。

1.1.2主要儀器設(shè)備

帶攪拌器的反應(yīng)釜；分析天平，BS124S型；電子調(diào)溫電熱套，98-1-B型；氣相色譜儀，Agilent 6890N型（FID檢測(cè)器；HP-INNOWaX毛細(xì)管柱）；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2型；臺(tái)式真空干燥箱，DEF-6050型；馬福爐，SX2-8-10型；靜電紡絲儀；電動(dòng)攪拌器，7312-1型。

1.2制備工藝

（1）摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維催化劑的制備。甲酸和聚乙烯醇在一定溫度下按一定比例配制聚乙烯醇/甲酸溶液，并在溶液中加入助劑后再向該溶液加入少量的醋酸鋅和硝酸鈰，攪拌一段時(shí)間后形成透明均一的紡絲液，通過(guò)靜電紡絲儀，在電壓為9kV，噴絲頭與接收裝置距離20cm、供料流速5m/h、電紡溫度45℃下電紡制備醋酸鋅/硝酸鈰/聚乙烯醇復(fù)合纖維。將制備的復(fù)合納米纖維放入馬福爐中高溫煅燒，600℃下保持3h，得到摻雜鈰的氧化鋅納米纖維。

（2）無(wú)患子生物柴油的制備。將無(wú)患子油脂和甲醇、脂肪酸甲酯按一定的比例加入到帶攪拌器的反應(yīng)釜中，室溫下攪拌形成均勻的溶液后，加入弱堿性緩沖物質(zhì)，再攪拌一段時(shí)間，加入自制的摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維催化劑，控制在一定溫度下回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)后停止加熱，終止反應(yīng)。將反應(yīng)物料降溫至40℃，經(jīng)壓濾得到分離的濾液，將濾液進(jìn)行靜置分層，分去下層的甘油等副產(chǎn)物，得生物柴油粗品，將生物柴油粗品進(jìn)行常壓蒸餾，回收多余的甲醇，再經(jīng)過(guò)減壓蒸餾制得達(dá)標(biāo)的生物柴油。

1.3分析測(cè)試

（1）無(wú)患子生物柴油中脂肪酸甲酯含量的測(cè)定。原料轉(zhuǎn)化率（生物柴油中脂肪酸甲酯含量）采用毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定。色譜柱安裝采用分流進(jìn)樣方式，柱溫采用程序升溫：初始溫度150℃，保持1min，升溫速度率15℃/min到225℃，再以5℃/min到終溫280℃，保持時(shí)間7min，進(jìn)樣器溫度220℃，檢測(cè)器溫度300℃，載氣N₂。用內(nèi)標(biāo)法定量脂肪酸甲酯含量，內(nèi)標(biāo)物為十一酸甲酯。

（2）無(wú)患子生物柴油產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)分析。對(duì)生物柴油產(chǎn)品進(jìn)行分析測(cè)定的國(guó)家指標(biāo)及方法，見(jiàn)表1。

2結(jié)果與討論

2.1甲醇用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

在無(wú)患子油脂與甲醇反應(yīng)制備生物柴油的酯交換反應(yīng)中，甲醇與三脂肪酸甘油酯的化學(xué)計(jì)量摩爾比（醇油比）的理論值為3：1，但酯交換反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加甲醇用量可促使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)。在催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素保持不變的條件下，通過(guò)改變甲醇的用量來(lái)考察不同的甲醇用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1所示結(jié)果說(shuō)明，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨甲醇用量的增加而增大，當(dāng)甲醇用量超過(guò)所加的無(wú)患子油脂質(zhì)量的30%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，之后甲醇用量的增加，轉(zhuǎn)化率不再增加，處于平緩。這主要是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)丶哟蠹状加昧坑欣诜磻?yīng)向正方向移動(dòng)，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。但是過(guò)量的甲醇不僅使反應(yīng)的甲醇回流量增加，反應(yīng)溫度難以提高，而且也提高了能耗費(fèi)用。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素，確定甲醇的最佳用量為無(wú)患子油脂質(zhì)量的30%。

2.2催化劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

圖2表示的是在甲醇用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素保持不變的條件下，催化劑用量的改變對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

由圖2可以看出，當(dāng)催化劑用量（即占無(wú)患子油脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）小于4.0%之前，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速增大，但當(dāng)催化劑用量超過(guò)4.0%時(shí)，隨催化劑用量的增加轉(zhuǎn)化率提高不是很明顯。綜合考慮轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟(jì)成本選擇催化劑用量為4.0%。

2.3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

在甲醇用量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素保持不變的情況下，通過(guò)改變反應(yīng)溫度來(lái)考察溫度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3所示結(jié)果可以看出，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)溫度較低時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率增大的幅度較大，而后轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高增大的幅度減小。這是由于溫度低時(shí)酯交換反應(yīng)速率較慢，適當(dāng)增加反應(yīng)溫度，可以提高酯交換反應(yīng)速率，從而提高轉(zhuǎn)化率。但當(dāng)溫度達(dá)到70℃左右時(shí)，酯交換反應(yīng)基本上能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡，再增加反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響不大，且溫度升高，能耗增大。為了節(jié)約加熱能耗，降低生產(chǎn)成本，認(rèn)為把反應(yīng)溫度控制在70℃左右比較適宜。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

時(shí)間是反應(yīng)的另一個(gè)重要的影響因素。圖4所示的是在甲醇用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度等因素保持不變的情況下，經(jīng)過(guò)不同的反應(yīng)時(shí)間所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可以看出，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h時(shí)酯交換反應(yīng)基本上達(dá)到平衡，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率只有微小的增加，所以從節(jié)約時(shí)間和降低生產(chǎn)成本考慮，認(rèn)為最佳的反應(yīng)時(shí)間為3h。

2.5無(wú)患子生物柴油的最佳制備配方和技術(shù)路線

以無(wú)患子油和甲醇為原料，反應(yīng)催化劑用量4%（占無(wú)患子粗油的重量），甲醇的用量為無(wú)患子油脂的30%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為3h技術(shù)路線見(jiàn)圖5。

2.6生物柴油中脂肪酸甲酯的組成與含量

對(duì)由實(shí)驗(yàn)結(jié)果所確定的最佳反應(yīng)條件下制備的無(wú)患子生物柴油產(chǎn)品中，脂肪酸甲酯含量的氣相色譜分析結(jié)果，見(jiàn)表2。

從表中所示結(jié)果可以看出，在所確定的最佳反應(yīng)條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)96.5%以上，制得的無(wú)患子生物柴油產(chǎn)品的主要化學(xué)成分是C₁₈和的C₂₀不飽和長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯。

2.7生物柴油的質(zhì)量指標(biāo)

無(wú)患子生物柴油產(chǎn)品的主要品質(zhì)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表3。

由此可見(jiàn)，無(wú)患子生物柴油具有十六烷值高、凝點(diǎn)低的性能優(yōu)點(diǎn)，且其他各項(xiàng)主要品質(zhì)指標(biāo)均能達(dá)到國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)，因此是一種品質(zhì)優(yōu)良的生物柴油產(chǎn)品。

3項(xiàng)目創(chuàng)新點(diǎn)

（1）無(wú)患子的脂肪酸組成為C₁₆脂肪酸5%、C₁₈脂肪酸70%、C₂₀脂肪酸達(dá)25%以上，由于油脂中C₂₀含量多，必須采用高效的催化劑，才能反應(yīng)完全。本工藝研究采用自制的摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維催化劑，該催化劑反應(yīng)活性高、制作過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低，而且后處理方便，可回收利用，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕作用。

（2）反應(yīng)物甲醇屬親水性物質(zhì)，與油脂不互混，反應(yīng)體系屬于非均相，使得轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)只在水相和油相界面中進(jìn)行，延長(zhǎng)了反應(yīng)周期。本工藝在反應(yīng)中途微量補(bǔ)充汽態(tài)甲醇及加入脂肪酸甲酯充當(dāng)體系的相容劑，不僅可以促進(jìn)甲醇與油脂的反應(yīng)，而且脂肪酸甲酯是生物柴油的化學(xué)成分，反應(yīng)結(jié)束后脂肪酸甲酯就不必回收，可以直接留在物料中。

（3）無(wú)患子油脂的酸價(jià)一般在4左右，在酯交換反應(yīng)前道工序使用了弱堿性緩沖劑可以有效除去反應(yīng)體系的酸值，避免下一步加入強(qiáng)堿性催化劑造成的油脂皂化現(xiàn)象，這樣就省去原“二步法”生產(chǎn)工藝中的酯化反應(yīng)工序，直接進(jìn)入酯交換反應(yīng)，從而克服了原“二步法”生產(chǎn)工藝存在的缺點(diǎn)。

（4）固體催化劑易于從反應(yīng)體系中分離回收，可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境污染低。

4結(jié)論

利用無(wú)患子油脂為原料，在4%自制的摻雜稀土離子的氧化鋅納米纖維固體催化劑的催化作用下，在甲醇的用量為無(wú)患子油脂的30%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為3h的條件下制備生物柴油，產(chǎn)品品質(zhì)達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。本工藝研究，以有別于“二步法”的制備工藝，以自制的催化劑“一步法”完成酯交換反應(yīng)，生成生物柴油，簡(jiǎn)化了制備工藝，提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗。生產(chǎn)過(guò)程條件溫和易于操控，后續(xù)處理簡(jiǎn)單易行，適合產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用。