稻米中鎘的分布規(guī)律及降鎘方法研究進(jìn)展

[摘要]水稻是一種鎘蓄積作物，在鎘污染土壤中，鎘由水稻根部吸收并有少量向水稻地上部分轉(zhuǎn)移從而進(jìn)入到人們食用的稻米籽實(shí)中。在稻米籽實(shí)的各結(jié)構(gòu)中，鎘濃度的排序?yàn)槊卓?gt;胚>胚乳>稻殼，但在鎘的總含量上胚乳占據(jù)絕大優(yōu)勢(shì)。稻米籽粒中鎘主要是和大米蛋白結(jié)合，含量10%左右的大米蛋白積蓄了60%以上的鎘。目前常用的鎘米降鎘方法大致可分為碾米精加工、溶劑浸提、組分分離、微生物發(fā)酵四大類，其中碾米精加工方法簡(jiǎn)單，但降鎘效果有限，只適用于鎘含量超標(biāo)較低的大米；溶劑浸提法降鎘效果好但需滿足一定工藝條件且對(duì)大米品質(zhì)有影響；組分分離法降鎘效果好，但后續(xù)產(chǎn)品利用的只有大米淀粉；微生物發(fā)酵法降鎘效果優(yōu)良，但處理過后的鎘米只適用于發(fā)酵產(chǎn)品的開發(fā)。四種降鎘方法各有特點(diǎn)，能有效起到鎘米降鎘作用，同時(shí)也都待改良完善。

[關(guān)鍵詞]稻米；鎘；降鎘方法

中圖分類號(hào)：P618.81 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180125

2007年，潘根興教授 通過調(diào)研，發(fā)現(xiàn)市面上有10%的大米存在著鎘超標(biāo)問題，鎘大米事件開始引起了科研工作者的關(guān)注，如何加工利用這類大米，使其達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也成為研究熱點(diǎn)。本文將對(duì)近年來有關(guān)稻米中鎘的分布規(guī)律和降鎘方法的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，以此為鎘大米的研究及加工利用提供參考。

1稻米中鎘的富集及分布

1.1稻米對(duì)鎘的吸收能力與分布規(guī)律

眾多研究表明，不同農(nóng)作物之間對(duì)不同重金屬的吸收能力存在差異，稻米是對(duì)鎘富集能力突出的農(nóng)作物。李銘紅等對(duì)不同農(nóng)作物對(duì)重金屬鎘的吸收能力做了研究，得出不同農(nóng)作物對(duì)鎘富集系數(shù)的排序?yàn)樗?gt;大豆>大麥>玉米>小麥。美國(guó)重金屬研究專家ChaneyRL也指出水稻屬于鎘強(qiáng)積累的農(nóng)作物，水稻是對(duì)鎘吸收最強(qiáng)的大宗谷類作物。此外，稻米對(duì)于不同的重金屬的富集能力也盡不相同，稻米對(duì)土壤中鎘的吸收能力較明顯的高于銅、鋅、汞、砷、鉛等重金屬。這些都表明在土壤環(huán)境被污染時(shí)水稻易吸收鎘成為鎘大米。同時(shí)李坤權(quán)等人還對(duì)不同大米品種之間鎘吸收能力的差異做了相關(guān)研究，指出糙米中的鎘濃度和積累速率與水稻產(chǎn)量呈顯著正相關(guān)，即高產(chǎn)伴隨高鎘，秈米中鎘濃度顯著高于粳米。這為鎘大米事件頻繁發(fā)生在南方多種植秈米的地區(qū)做出解釋，同時(shí)也證明了培育低鎘富集能力的水稻新品種來解決鎘污染大米的可能性。

鎘在水稻中的遷移、分布和總量傳輸都是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過程。鎘被水稻從土壤吸收后，大部分留在了根部，少量向地上部分轉(zhuǎn)移，研究表明水稻植株不同的器官內(nèi)鎘的分布差異明顯，順序?yàn)椋焊?gt;主莖>葉>籽實(shí)。此外，Morghan J T提出稻米籽粒與水稻植株之間的鎘含量顯著相關(guān)，Kurz H和楊春剛團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步指出與稻米籽粒鎘含量顯著相關(guān)的為水稻植株中莖稈的鎘含量。

1.2稻米籽實(shí)中鎘的分布及其結(jié)合形態(tài)

稻米籽粒是稻米的食用部分，因此具體的了解鎘在稻米籽粒中的分布與結(jié)合方式對(duì)鎘大米降鎘有著重大意義。稻米籽粒由穎殼、皮層（包括果皮和種皮，即米糠）、胚、胚乳組成。楊居榮等把稻米籽粒吸水膨脹后在解剖鏡下將各成分分離開來測(cè)定其鎘含量得出，稻米籽粒各結(jié)構(gòu)中鎘的濃度排列順序?yàn)槊卓?gt;胚>胚乳>稻殼。但是從鎘的總含量來說，胚乳在單葉子植物水稻中含量可達(dá)總質(zhì)量的80%以上。因此胚乳的鎘總含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他結(jié)構(gòu)，達(dá)到整個(gè)籽粒鎘含量的70%左右。此外，程旺大等還對(duì)稻米籽粒鎘含量粒位效應(yīng)做了研究，得出稻穗由上至下，稻米籽粒中的鎘含量逐步降低的結(jié)果。

現(xiàn)有研究表明鎘主要與大米中的蛋白結(jié)合。楊居榮等人用0.05M Tris-HCl提取稻米樣品，通過Sephadex G75柱進(jìn)行層析分離，測(cè)定其組分鎘濃度，結(jié)果表明鎘主要與分子量為54.5 K D和5.5 K D的蛋白結(jié)合，富鎘蛋白中谷氨酸、頡氨酸、半胱氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、酪氨酸的相對(duì)含量較高。查燕指出稻米籽粒中含量?jī)H10%左右的蛋白積蓄了整個(gè)籽粒中60%以上的鎘，其中主要與氨基酸以螯合態(tài)結(jié)合。于輝等人采用Osborne法分離提取大米蛋白并對(duì)其中鎘的分布進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)鎘在不同的大米蛋白中的分布有著較為顯著的差異。球蛋白中鎘濃度最高，清蛋白次之，醇溶性蛋白和谷蛋白中鎘濃度則相對(duì)較低，但球蛋白和谷蛋白中鎘的總含量處于遙遙領(lǐng)先的地位。

2大米降鎘方法的研究進(jìn)展

通過以往科研人員對(duì)稻米中鎘的分布規(guī)律及結(jié)合形態(tài)的研究，近年來對(duì)大米降鎘方法的研究很多，取得了顯著成效，主要有碾米加工工藝、溶劑浸提技術(shù)、微生物發(fā)酵、分離大米淀粉?，F(xiàn)對(duì)各降鎘方法進(jìn)行比較，分析優(yōu)缺點(diǎn)，見表1。

2.1碾米精加工法

碾米又稱糙米碾白，是指剝離糙米籽粒表面皮層、胚和部分胚乳以提高其食用品質(zhì)及貯藏性的加工工序。據(jù)研究表明鎘在稻米籽粒中的分布并不均勻，穎殼和皮層中的鎘濃度遠(yuǎn)高于胚乳，即存在著由外向內(nèi)鎘濃度降低的規(guī)律，因此通過碾米精加工，除去稻米籽粒的穎殼和米糠層可以降低大米中的鎘含量。朱劍等將稻米糙米除去皮糠層加工至特等精大米后，發(fā)現(xiàn)大米的除鎘率達(dá)到10%～45%。田陽通過對(duì)不同濃度的鎘超標(biāo)大米進(jìn)行不同精度的碾米加工，測(cè)定碾米后的鎘含量建立回歸方程，發(fā)現(xiàn)鎘含量低于0.288 mg/kg的糙米可通過碾米加工（碾米精度達(dá)到23.83%）獲得鎘含量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（0.2mg/kg）的大米產(chǎn)品。此方法只適用于鎘超標(biāo)較低的大米，雖然碾米能除去鎘濃度高的米糠部分，但胚乳是稻米籽粒的最主要組成部分，碾米后得到的精米仍是鎘的主要富集地。

2.2溶劑浸提法

楊居榮在研究鎘在稻米籽粒中的存在形態(tài)的時(shí)侯，用不同溶劑對(duì)大米中鎘進(jìn)行過提取，發(fā)現(xiàn)不同溶劑的提取率差異明顯，其中EDTA提取率最高可達(dá)58%。劉晶等對(duì)大米浸泡過程中重金屬遷移規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在30℃下浸泡整米30h，大米中鎘的遷移量為33.71%。隨后使用有機(jī)酸浸提降鎘開始被研究，傅亞平將多種有機(jī)酸（乳酸、蘋果酸、乙酸、檸檬酸、酒石酸）pH值調(diào)制1.44后浸泡大米粉24h，發(fā)現(xiàn)均可以到達(dá)80%左右的除鎘率，同時(shí)推測(cè)該方法降鎘原理是有機(jī)酸通過水解作用使蛋白質(zhì)分解從而導(dǎo)致鎘從大米中溶出，此外有機(jī)酸分子結(jié)構(gòu)可能也存在一定促進(jìn)作用。許艷霞等人用檸檬酸和氯化鈉為混合溶劑對(duì)整米進(jìn)行浸提，得出在最優(yōu)工藝條件下（檸檬酸濃度0.2mol/L、氯化鈉濃度0.05mol/L、浸提時(shí)間4h、料液比1：2、浸提過程中采用100r/min的速度進(jìn)行振搖）除鎘率為82.2%。若單獨(dú)使用檸檬酸進(jìn)行浸提除鎘率為48.1%；單獨(dú)使用氯化鈉進(jìn)行浸提除鎘率為11.3%，這說明檸檬酸和氯化鈉對(duì)浸提降鎘相互有著促進(jìn)作用。溶劑浸提法降鎘效果顯著，但是大米長(zhǎng)時(shí)間浸泡后結(jié)構(gòu)會(huì)變得松散易碎，處理過后的大米用來開發(fā)何種產(chǎn)品有待研究。

2.3組分分離法

眾多研究表明鎘主要與大米中的蛋白結(jié)合，少量在纖維素中，而大米淀粉中的鎘含量極少，因此將大米淀粉與大米蛋白分離開來，能有效的控制鎘大米的危害。田陽等人比較了酶法提取大米淀粉和堿法提取大米淀粉對(duì)淀粉產(chǎn)品鎘含量的影響，優(yōu)化后的酶法提取工藝得到提取率為80.23%，純度為89.73%的大米淀粉，除鎘率為73.53%；優(yōu)化后的堿法提取工藝得到提取率為75.12%，純度為97.02%的大米淀粉，除鎘率為84.77%。該方法降鎘效果顯著，可以處理鎘含量在1.3mg/kg以下的鎘大米，但是副產(chǎn)品中鎘含量仍會(huì)超標(biāo)。YinqiangHuo等人通過堿提酸沉將淀粉蛋白分離后，得到滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的大米淀粉以及遠(yuǎn)遠(yuǎn)超標(biāo)的大米蛋白，隨后從10種食品工業(yè)常用的酸中挑出檸檬酸來洗滌鎘超標(biāo)的大米蛋白（鎘超標(biāo)蛋白一檸檬酸洗滌—等電點(diǎn)沉淀—離心—重復(fù)檸檬酸洗滌），經(jīng)過工藝條件優(yōu)化后3種大米蛋白鎘含量分別從2.5905、3.1628和4.859 3mg/kg降低到0.03225、0.08515和0.1586mg/kg，并且通過電泳證明酸洗前后的大米蛋白成分基本一致，不會(huì)降解。該方法解決了提取大米淀粉后，大米蛋白鎘超標(biāo)嚴(yán)重問題，使得組分分離法能更為有效的控制鎘的危害。

2.4微生物發(fā)酵法

近年來利用微生物發(fā)酵降鎘是最為熱門的課題，微生物發(fā)酵降鎘效果顯著，而且處理過后的大米樣品可以直接用于生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品，沒有后續(xù)開發(fā)利用等問題困擾。

傅亞平等人口踟選定植物乳桿菌和戊糖片球菌為混合發(fā)酵菌種，以過40目篩的鎘大米粉為原料進(jìn)行乳酸菌發(fā)酵，在最佳工藝條件下降鎘率可達(dá)85.73%。該方法降鎘效果顯著，但是以大米粉為原料，難清洗且加工適應(yīng)性不高。劉也嘉等人采用取自米粉廠的發(fā)酵菌液發(fā)酵整米，在最佳工藝條件下除鎘率為79.24%，因?yàn)榘l(fā)酵菌液取自米粉廠，處理過的鎘米很適合用于生產(chǎn)發(fā)酵米粉。雷群英對(duì)微生物發(fā)酵法降鎘進(jìn)行了較為完善的研究，他選取五菌型復(fù)合發(fā)酵劑對(duì)整米進(jìn)行發(fā)酵，在最佳工藝下除鎘率為80.84%，指出發(fā)酵過程中大米中蛋白質(zhì)含量從8.62%降低至6.69%，通過SEM發(fā)現(xiàn)大米發(fā)酵后表面出現(xiàn)孔洞推測(cè)發(fā)酵過程中蛋白質(zhì)從這些小孔中溶出，同時(shí)蛋白結(jié)合的鎘也會(huì)溶出從而達(dá)到降鎘目的。通過FTIR光譜、快速黏度分析儀、差示掃描量熱儀發(fā)現(xiàn)大米米粉在發(fā)酵前后基本成分沒有發(fā)生改變，糊化特性卻得到改善，這為后續(xù)將發(fā)酵大米生產(chǎn)米粉提供了理論基礎(chǔ)。雷群英還對(duì)微生物發(fā)酵降鎘中鎘的去向做了研究，發(fā)現(xiàn)微生物可以吸附大部分發(fā)酵過后大米中游離出來的鎘，這對(duì)降鎘處理完后鎘的回收提供了極大的便利，可有效的防止二次污染。

3展望

綜上所述，鎘大米的研究在近幾年進(jìn)展很快，不同的大米降鎘方法都有著較為顯著的效果。今后的研究中，土壤修復(fù)仍是解決鎘大米的根本途徑，培育鎘積累低的水稻植株也是解決鎘污染稻米的有效手段。在鎘大米加工利用技術(shù)中，需注重后續(xù)產(chǎn)品的開發(fā)，同時(shí)監(jiān)控加工過程中鎘的去向，固定回收游離的鎘防止二次污染也是亟需解決的問題。