煤制乙二醇過程中硫化物的測(cè)定方法及其選擇

孫玉佶

（黔西縣黔希煤化工投資有限責(zé)任公司，貴州 黔西 551500）

我國煤炭資源豐富，在國家能源結(jié)構(gòu)中煤炭的消耗量超過石油和天然氣總和。在2008年的能源消耗中，煤炭占68.75%，石油和天然氣總共占22.5%[1]。由于民用、工業(yè)鍋爐和工業(yè)爐窯等傳統(tǒng)利用煤炭的方式，熱能利用率低，污染大，因此煤氣化和煤液化成為近幾年煤炭加工和利用的發(fā)展趨勢(shì)。煤氣化是高效、清潔利用煤炭的主要途徑之一，煤氣化過程中可以回收大部分的硫化物、氮化物，還有粉塵、焦油、酚氨等有毒物質(zhì)。現(xiàn)代化煤氣化工廠在設(shè)計(jì)上甚至實(shí)現(xiàn)污染物的零排放，大大減少大氣污染和水污染。

煤氣化過程中，硫化物是主要的污染物。煤的含硫量隨煤種類和產(chǎn)地而變化，一般硫含量占0.2%～11%，大多數(shù)煤中硫含量為1%～3%[2]。煤根據(jù)含硫量的多少被分為高硫煤、中硫煤和低硫煤。硫在煤中的存在形式分為無機(jī)硫和有機(jī)硫。無機(jī)硫主要包括硫酸鹽硫（如硫酸鈣和硫酸亞鐵等）和黃鐵礦硫，其中硫酸鹽硫含量較低，一般小于0.1%，大部分為黃鐵礦硫，此外，無機(jī)硫還包括少量的閃鉛礦、黃銅礦和方鉛礦等形式。煤中的有機(jī)硫?yàn)楹辛蚬倌軋F(tuán)的有機(jī)物，該有機(jī)物一般分子式結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量較大，硫元素以一種或多種難脫除的交聯(lián)結(jié)構(gòu)存在。有機(jī)硫在煤中的存在形式主要有硫醚、硫醇、噻吩及其同系物、苯并噻吩、硫醌、二硫化物和多硫化物等[3]。以碎煤加壓氣化爐為例，在壓力為4.1MPa，經(jīng)過干燥、低溫?zé)峤?、燃燒和氣化等物理化學(xué)變化，煤炭中的無機(jī)硫和有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹?、COS、甲硫醇、乙硫醇、二硫化物、噻吩、二硫化物、二硫化碳、丙基硫醇、硫醇和二甲基硫化物等氣體物質(zhì)，其中硫化氫的含量最高，其次為COS。

氣體中的硫化物可以腐蝕管道和設(shè)備，長時(shí)間可使其泄漏。硫化氫和有機(jī)硫與甲烷化催化劑中的鎳成分發(fā)生硫化反應(yīng)，生成金屬硫化物，附著在催化劑表面，減少有效表面積，從而降低催化劑的活性，影響反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。同時(shí)，硫化氫和其他硫化物還污染環(huán)境。因此，現(xiàn)代煤化工各工藝環(huán)節(jié)應(yīng)監(jiān)控硫化氫及其他硫化物的含量，在某些特殊工藝流程，如甲烷化等過程中，更應(yīng)嚴(yán)格控制硫化氫和其他硫化物的含量。

1 氣體中硫化物的測(cè)定方法

1.1 痕量硫化物的測(cè)定方法-μg/m3（ppb）級(jí)

1.1.1 氣相色譜-PFPD法

PFPD檢測(cè)器采用間斷式火焰燃燒方式進(jìn)行硫化物的測(cè)定，是將FPD檢測(cè)器的燃燒室分為上下兩室，上室為點(diǎn)火室，下室為燃燒室。氫氣和氧氣在上室引燃，火焰延燒至下室，形成間歇火焰。待測(cè)樣品經(jīng)GS-GasPro毛細(xì)柱分離后，進(jìn)入下室，在火焰中被激發(fā)。當(dāng)燃燒室火焰熄滅后被激發(fā)的分子回到基態(tài)，釋放出特征光，從而被檢測(cè)器檢測(cè)。進(jìn)樣溫度為100℃，檢測(cè)器溫度為250℃。PFPD法用樣量少，操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，檢測(cè)下限小于50μg/m3，靈敏度高[4]。該方法可采用多種色譜柱，如DB-1、DB-5、HP-1、DB-5 等，根據(jù)所需分離的硫化物成分而定。由于測(cè)定的氣體樣品硫化物含量較低，在使用PFPD氣相色譜儀時(shí)，氣體減壓閥應(yīng)鈍化，減壓閥至色譜進(jìn)樣口的管路應(yīng)采用聚四氟乙烯管或鈍化不銹鋼管，盡可能短，以減少對(duì)硫化物的吸附。

1.1.2 紫外熒光法

紫外熒光法是以脈沖式紫外熒光檢測(cè)SO2為基礎(chǔ)的痕量硫的分析方法[5]。樣品中的硫化物經(jīng)高溫燃燒與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生二氧化硫，通過紫外熒光檢測(cè)二氧化硫的含量，進(jìn)而求出樣品中硫化物的含量。該方法可分析氣體、液體和固體樣品，最低檢測(cè)下限為10μg/m3。紫外熒光法測(cè)定硫迅速、準(zhǔn)確，進(jìn)樣量少。盡管紫外熒光法檢測(cè)下限較低，但最低檢測(cè)限很大程度上依賴于一個(gè)干凈的系統(tǒng)和較低的空白值，同時(shí)紫外熒光儀具有對(duì)氧氣的純度要求高，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。

1.2 微量硫化物的測(cè)定-mg/m3（ppm）級(jí)

1.2.1 氣相色譜-FPD、AED和微機(jī)多功能硫分析儀法

氣相色譜FPD（火焰光度檢測(cè)器）法采用GC-Q毛細(xì)管柱分離氣體中的有機(jī)硫和無機(jī)硫，以峰面積外標(biāo)法進(jìn)行含量測(cè)定。用取樣鋼瓶或金屬鍍膜采樣袋采樣，氣體樣品經(jīng)氣相色譜儀六通閥進(jìn)樣后，通過硫化物分流套件進(jìn)行分流，再進(jìn)入硫分離柱，用高靈敏的FPD檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)樣溫度為120℃，檢測(cè)器溫度為250℃。能被分離出的硫化物有硫化氫、COS、甲硫醇、乙硫醇、二硫化物、噻吩、二硫化物、二硫化碳、丙基硫醇、硫醇和二甲基硫化物等，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣樣進(jìn)行定性和定量分析。

FPD檢測(cè)器對(duì)硫化物具有較高的選擇性和靈敏度，硫化物的最低檢出限為10mg/m3。本方法具有檢測(cè)速度快，用樣量少等優(yōu)點(diǎn)，但采樣時(shí)應(yīng)用氣體鋼瓶或金屬鍍膜采樣袋，防止對(duì)氣體中硫化物的吸附。在測(cè)定過程中，樣品中的甲烷和其他烴類容易產(chǎn)生負(fù)峰，導(dǎo)致硫化物信號(hào)的淬滅，進(jìn)而靈敏度損失，因此必須根據(jù)氣體樣品的來源和成分及時(shí)正確調(diào)節(jié)載氣流量和升溫程序。

氣相色譜AED（原子發(fā)光檢測(cè)器）法是硫化物的理想檢測(cè)器，但其價(jià)格昂貴，限制了在實(shí)驗(yàn)室的使用。

微機(jī)多功能硫分析儀采用計(jì)算控制氣相色譜系統(tǒng)，具有自動(dòng)柱溫箱溫度控制和標(biāo)樣源控制、自動(dòng)進(jìn)樣、反吹、數(shù)據(jù)采集和在線處理等功能，操作重復(fù)性好，節(jié)省人力。

1.2.2 比色法

亞甲藍(lán)比色法是用醋酸鋅吸收硫化氫，產(chǎn)生硫化鋅沉淀。沉淀在酸性和鐵離子的存在下，與N，N-二甲基對(duì)苯二胺生成亞甲藍(lán)，用分光光度法進(jìn)行定量分析，該方法測(cè)定范圍為0～25mg/m3，檢測(cè)范圍小。比色法分析時(shí)間長，在中控分析中逐步被儀器分析而取代。

1.2.3 檢氣管法

當(dāng)氣體樣品通過吸附有化學(xué)試劑的活性硅膠玻璃檢測(cè)管時(shí)，其中所含硫化氫和二氧化硫等組分與硅膠所在化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一段色柱，該段色柱的長度與所測(cè)氣體含量呈正比。通過測(cè)量色柱的長度，可獲得待測(cè)氣體的濃度。該方法適用于氣體中微量硫化氫和二氧化硫等氣體的快速測(cè)定。測(cè)定的靈活度大，試樣的采取量根據(jù)氣樣中被測(cè)組分濃度的高低而定。該方法誤差較大，檢測(cè)管只能用于一次測(cè)定，不可重復(fù)使用。

1.3 高含量硫化物的測(cè)定

1.3.1 碘量法

碘量法是測(cè)定高含量硫化氫的常用方法，以醋酸鋅吸收硫化氫，生成硫化鋅沉淀，硫化鋅再與過量的碘作用，用硫代硫酸鈉測(cè)定過量的碘，從而求出硫化氫的含量。該方法的檢測(cè)范圍大，可檢測(cè)1mg/m3至100%的硫化氫。盡管碘量法檢測(cè)下限低至1mg/m3，中控分析中一般采用該方法進(jìn)行百分含量級(jí)硫化氫的測(cè)定。

1.3.2 氣相色譜-TCD法

氣相色譜配備TCD（熱導(dǎo)池檢測(cè)器）的原理和其他色譜原理相似，其可測(cè)定硫化氫含量在25%以上[6]，具有測(cè)定速度快，準(zhǔn)確度高和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

2 煤制乙二醇流程及各工段硫化物測(cè)定方法的選擇

2.1 煤制乙二醇簡(jiǎn)要流程

原料煤經(jīng)破碎磨粉后進(jìn)入加壓氣化單元生產(chǎn)出粗煤氣，粗煤氣經(jīng)變換后進(jìn)入低溫甲醇洗單元，用低溫甲醇將氣體中大部分硫化物及其他酸性氣體脫除，脫除的硫化物送至硫回收裝置制備硫酸。經(jīng)過低溫甲醇凈化后的氣體經(jīng)深冷-psa將氫氣及一氧化碳進(jìn)行分離和提純后分別去草酸二甲酯合成及草酸二甲酯加氫合成乙二醇。

2.2 工藝過程中硫化物測(cè)定方法的選擇

2.2.1 加壓氣化工段

加壓氣化產(chǎn)生的粗煤氣中含有多種有機(jī)硫化物和無機(jī)硫化物，根據(jù)生產(chǎn)需要，檢測(cè)硫化氫的含量在0.3%～2.3%。該工段的硫化物含量屬于常量，采用氣相色譜-TCD、AED和硫分析儀法、比色法和檢氣管法、碘量法均可。在開車停車階段，由于需頻繁監(jiān)控氣體中硫化物的含量，為節(jié)省分析時(shí)間，應(yīng)采用氣相色譜-TCD法。

2.2.2 一氧化碳?xì)錃庾儞Q工段

變換氣硫化氫含量約為0.8%，可采用碘量法、比色法和檢氣管法或氣相色譜-TCD法。

2.2.3 低溫甲醇洗工段

進(jìn)入低溫甲醇洗工段的變換氣中硫化氫和COS含量約為0.8%，由于該含量和氣化工段的粗煤氣基本一致，可采用氣相色譜-TCD等法。經(jīng)低溫甲醇吸收后，脫除絕大部分的硫化物，最終氣體中硫化氫和COS含量應(yīng)在0.1mg/Nm3以下，屬于痕量的級(jí)別，需要使用極高靈敏度的氣相色譜-PFPD法或紫外熒光法。該中控分析要求分析頻率高，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，具體選用哪種方法根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的配套設(shè)施而定。

2.2.4 硫回收工段

硫回收工段需要檢測(cè)的氣體點(diǎn)較多，分析項(xiàng)目一般為硫化氫、二氧化硫和COS含量的測(cè)定，在不同的取樣點(diǎn)硫化氫的含量一般在10%～35%。由于監(jiān)測(cè)頻繁，多采用氣相色譜-TCD法，很少采用碘量法，因?yàn)榈饬糠ǖ牟僮鲿r(shí)間長，同時(shí)硫化氫含量較高，吸收不完全時(shí)可導(dǎo)致操作人員中毒，危險(xiǎn)系數(shù)較大。二氧化硫的濃度在0.22%～2.33%之間，COS含量在1.21%～1.22%范圍內(nèi)，為同時(shí)監(jiān)控二氧化硫和COS含量，可采用氣相色譜-TCD法。

2.2.5 乙二醇工段

在該工段，草酸二甲酯加氫合成乙二醇，硫化物會(huì)使銅系催化劑中毒失去活性，要嚴(yán)格控制硫化物的量小于0.1mg/m3，也屬于痕量的級(jí)別，需要使用極高靈敏度的氣相色譜-PFPD法或紫外熒光法。該中控分析要求分析頻率高，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，具體選用哪種方法根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的條件選定。

3 結(jié)論

（1）依據(jù)含量的不同，氣體中硫化物含量的測(cè)定有多種方法。

（2）痕量硫化物-μg/m3（ppb）級(jí)的分析方法有氣相色譜-PFPD法和紫外熒光法，這兩種方法均具有分析速度快，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，用樣量少等特點(diǎn)。

（3）分析微量硫化物mg/m3（ppm）級(jí)時(shí)，有氣相色譜-FPD、AED、微機(jī)多功能硫分析儀法，比色法和檢測(cè)管法等。一般氣相色譜-FPD法操作簡(jiǎn)單，分析速度快，結(jié)果準(zhǔn)確，常在中控分析中使用；氣相色譜-AED法儀器價(jià)格昂貴，實(shí)驗(yàn)室較少配備；氣相色譜-微機(jī)多功能硫分析儀法多用于在線分析；比色法分析操作復(fù)雜，用時(shí)長，很少被采用；檢測(cè)管法用于現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定，但誤差較大。

（4）高含量硫化物的測(cè)定方法有碘量法和氣相色譜-TCD法。碘量法測(cè)定范圍寬，但采樣吸收時(shí)間較長；氣相色譜-TCD法分析速度快，操作簡(jiǎn)單，被大多數(shù)中控分析所采用。

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