香豆素紅外測試中樣品前處理方法比較

郭 艷,陳保華

(1. 中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000； 2. 蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

香豆素紅外測試中樣品前處理方法比較

郭 艷1,陳保華2

(1. 中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000； 2. 蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,甘肅 蘭州 730000)

在紅外測試中，固體樣品通常采用紅外壓片等方法進(jìn)行前處理. 通過對香豆素分別采用紅外壓片法、薄膜法和石蠟油糊法進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)薄膜法比壓片法制樣更加簡便快捷、用量少、可回收，而且薄膜法制樣還能避免壓片過程中出現(xiàn)的碎片和粘片現(xiàn)象，測試時能夠得到高質(zhì)量的紅外譜圖.

香豆素；紅外光譜；制樣；對比

香豆素[1-5]廣泛存在于高等植物及其次生代謝物[6]中，是順式鄰位羥基肉桂酸的內(nèi)酯[7-8]，具有抗腫瘤、抗凝血、抗高血壓、抗菌消炎等多方面的藥物活性[9],同時也用于光學(xué)材料領(lǐng)域[10-11]. 在紅外測試中，固體樣品通常采用紅外壓片法或石蠟油糊法進(jìn)行前處理. 固體樣品在壓片過程中會出現(xiàn)碎片、粘片和溴化鉀吸水等現(xiàn)象，導(dǎo)致紅外光譜不精準(zhǔn). 石蠟油糊法雖然不需壓片，但在紅外光譜中會出現(xiàn)石蠟油碳?xì)湮辗澹菀缀捅粶y樣碳?xì)浞寤煜? 本試驗分別采用壓片法、石蠟油糊法和薄膜法等3種紅外制備技術(shù)，對香豆素進(jìn)行紅外測試對比分析. 通過比對，我們發(fā)現(xiàn)薄膜法獲取的譜圖效果最佳. 薄膜法突破了紅外測試中固體樣品常須壓片的固定模式，而且獲得的譜圖基線更加平整光滑、噪聲更小、吸收峰尖銳，制樣過程也更加簡便快捷.

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet)，OMNIC采樣器，OMNIC數(shù)據(jù)處理軟件.

天津市科器高新技術(shù)公司769YP-15A型壓片機(jī)，AR溴化鉀(山東天信化工有限公司)，AR液體石蠟(上海柏卡化學(xué)技術(shù)有限公司)，AR三氯甲烷(天津市外環(huán)化工有限公司).

1.2 測試條件

溫度：20 ℃；濕度：35%；分辨率：4 cm-1；掃描次數(shù)：32次；檢測器：DTGS-TEC;波數(shù)范圍：400～4 000 cm-1.

1.3 樣品及紅外制備

采用3種不同紅外制備技術(shù)，分別對8個不同取代基的香豆素進(jìn)行紅外測試. 8種香豆素化合物的編號及結(jié)構(gòu)如表1所列.

表1香豆素化合物的結(jié)構(gòu)
Table1Structureofcoumarinscompounds

1.3.1 壓片法測試

取100 mg的稀釋劑放入瑪瑙研缽中，再加入1 mg的待測樣品進(jìn)行充分研磨，研磨大概3 min左右，將混合物倒入模具內(nèi)，置于壓片機(jī)上進(jìn)行壓片，一般壓力為15 MPa.待壓力升到15 MPa后放壓,取下模具，用刮刀小心取下成型的透明薄片，即可放入紅外樣品倉內(nèi)進(jìn)行測試.

1.3.2 石蠟油糊法測試

取2 mg樣品置于研缽中研制成細(xì)粉末，滴入少許石蠟油制成糊狀物，再將糊狀物涂抹于溴化鉀窗片上進(jìn)行測試. 所有石蠟油糊法測得的譜圖均采用差譜法進(jìn)行處理.

1.3.3 薄膜法測試

取適量三氯甲烷將1 mg左右樣品溶解，待完全溶解后涂膜于溴化鉀窗片上，涂膜后的樣品呈透明薄膜，待溶劑完全揮發(fā)后裝入樣品架進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備特點

香豆素壓片過程中，溴化鉀易吸潮，壓片時易出現(xiàn)粘片和碎片現(xiàn)象，制備時所需樣品的量比薄膜法多. 使用石蠟油糊法制樣需要的樣品量也較大，且制備過程繁瑣. 薄膜法制樣過程更加簡便快捷、用量少、可回收，并且還能避免壓片過程中出現(xiàn)的碎片和粘片現(xiàn)象.

2.2 譜圖對比分析

采用石蠟油糊法、壓片法和薄膜法對香豆素進(jìn)行測試對比分析，紅外光譜如圖1～4所示，紅外譜圖解析比對如表2所列.

對8種香豆素的不同紅外制備技術(shù)測試譜圖進(jìn)行對比，我們發(fā)現(xiàn)：壓片法測試的譜圖中，透過率較薄膜法偏低，有的苯環(huán)和羰基的倍頻吸收等弱峰無法獲取，但通過薄膜法可以清楚的測試出這些小的吸收峰，薄膜法獲得到的譜圖吸收峰更加清晰尖銳. 同時，薄膜法制樣更加簡便快捷. 因此，對于測試要求高的樣品可以采用薄膜法得到高質(zhì)量的紅外光譜圖.

3 濕度對紅外光譜測定的影響

進(jìn)行紅外光譜測定時，實驗室濕度應(yīng)小于35%. 濕度大于35%時，紅外光譜儀分束器受干擾，在中紅外的4 000～3 500 cm-1高頻段和1 600～1 000 cm-1的低頻段產(chǎn)生噪聲，2 360、2 340 cm-1出現(xiàn)二氧化碳的吸收峰. 薄膜法測試縮短了制樣時間，受濕度影響相對減小. 如果在濕度較大的環(huán)境下壓片，壓片過程溴化鉀吸水，紅外光譜圖中會出現(xiàn)游離水的吸收峰. 因此，紅外光譜儀所在的實驗室濕度必須控制在35%以內(nèi)，以保證紅外光譜測定的精準(zhǔn)性.

圖1 6-乙基-3,4-二苯基香豆素(a) 綠線為石蠟油糊法紅外譜，紅線為壓片法紅外譜，藍(lán)線為薄膜法紅外譜Fig.1 O-(4-ethylphenyl) dimethylcarbamothioate(a)

圖2 6,8-二甲基-3,4-二苯基香豆素(b) 綠線為石蠟油糊法紅外譜，紅線為壓片法紅外譜，藍(lán)線為薄膜法紅外譜Fig.2 O-(2,4-dimethylphenyl) dimethylcarbamothioate(b)

圖3 8-叔丁基-3,4-二苯基香豆素(d) 綠線為石蠟油糊法紅外譜，紅線為壓片法紅外譜，藍(lán)線為薄膜法紅外譜Fig.3 O-(2-(tert-butyl)phenyl) dimethylcarbamothioate(d)

圖4 6-甲氧?；?3,4-二苯基香豆素(f) 綠線為石蠟油糊法紅外譜，紅線為壓片法紅外譜，藍(lán)線為薄膜法紅外譜Fig.4 O-(4-acetylphenyl) dimethylcarbamothioate(f)

石蠟油糊法壓片法薄膜法a譜圖中有很強(qiáng)的石蠟油碳?xì)湮辗?，容易?-乙基-3，4-二苯基香豆素中的碳?xì)浜鸵一辗寤煜V圖噪聲偏大，芳基碳?xì)浜鸵一辗迤酰?900～1800cm-1的倍頻吸收不明顯，1606、1560、1486cm-1處的苯環(huán)骨架振動偏弱譜圖基線平滑，吸收峰尖銳清晰．1944、1818和1786cm-1有很明顯的苯環(huán)倍頻吸收峰，1606、1560cm-1的苯環(huán)骨架C=C伸縮振動壓片法的更加尖銳b譜圖有石蠟油碳?xì)湮辗?，基線不平，低點透過率低于0%，其他吸收峰偏弱譜圖透過率偏低，苯環(huán)和羰基倍頻吸收不明顯，中強(qiáng)峰整體偏弱基線平整，可見羰基的倍頻吸收3391cm-1和苯環(huán)倍頻吸收1954、1894、1818cm-1，其他中強(qiáng)吸收峰尖銳清晰c、e、g、h譜圖中有較強(qiáng)的石蠟油碳?xì)湮辗?，基線不平整譜圖中，透過率偏低，噪聲偏大，倍頻吸收不清楚，整體吸收較薄膜法偏弱譜圖基線光滑平整，噪聲小，透過率高，苯環(huán)倍頻吸收清晰可見，中強(qiáng)峰尖銳清晰d有較強(qiáng)的石蠟油吸收峰，基線傾斜，透過率偏低，吸收峰較弱測試譜圖透過率較低，基線不平整，噪聲偏大，整體譜帶偏弱基線平整，透過率高，倍頻等弱峰可見，中等及強(qiáng)吸收峰尖銳清晰，譜圖可見：3398cm-1是C=O伸縮振動的倍頻，1944、1878cm-1為苯環(huán)的倍頻吸收，1363cm-1為特殊的叔丁基的CH3彎曲振動吸收峰f石蠟油吸收峰很強(qiáng)，透過率低點偏低，吸收峰清晰可見譜圖透過率較低，壓片過程溴化鉀吸水，造成基線不平整，噪聲偏大，出現(xiàn)二氧化碳吸收峰．整體吸收峰偏弱基線平滑，透過率高，整體吸收峰清晰可見，譜圖可見：受甲氧?；绊懀珻=O伸縮振動分裂成兩個吸收峰，甲氧酰的C-O-C反對稱伸縮振動在1266、1234cm-1處清晰可見

4 結(jié)論

分別采用3種不同紅外制備技術(shù)，即壓片法、石蠟油糊法和薄膜法對同一種香豆素進(jìn)行紅外對比研究分析，通過譜圖對比發(fā)現(xiàn)薄膜法獲取的紅外譜圖效果最佳，且可得到壓片法中無法測試到的倍頻等弱峰. 這種測試突破了固體樣品常須壓片的固定模式，而是將固體樣品制成薄膜進(jìn)行測試. 薄膜法測試不僅簡便快捷而且用量少，對于一些特殊且稀缺貴重的樣品，采用此法測試具有一定的應(yīng)用價值.

致謝：本文寫作過程中得到了牛建中老師和趙華華老師的幫助與支持，表示衷心感謝！

[1] Hoult J R S, Miguel P. Pharmacological and biochemical action of simple coumarins[J]. Natural Products with Therapeutic Potential, 1996, 27: 13-722.

[2] Carshalton, Surrey S M. Coumarin metabolism, toxicity and carcinogenicity: relevance for human risk assessment[M]. Food and Chemical Toxicology, 1999:423-453.

[3] Hara K, Sayama K, Ohga Y. A coumarin-derivative dye sensitized nanocrystalline Ti02solar cell having a high solar-energy conversion effciency up to 5.6%[J]. Chemical Communications, 2001, 6: 569-570.

[4] Zhao Y, Han F. Access to coumarins by rhodium-catalyzed oxidative annulation of Aryl thiocarbamates with internal alkynes[J]. Org Lett, 2015, 17 (6):1477-1480.

[5] Sasano K, Takaya J, Iwasawa N. Palladium(II)-catalyzed direct carboxylation of alkenyl C-H bonds with CO2[J]. J Am Chem Soc,2013, 135(30): 10954-10957.

[6] 游效曾. 分子材料光電功能化合物(第一版)[M]. 上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社, 2001: 10-161.

[7] Grifths J, Millar V. The influence of chain length and electron acceptor residues 3-substituted-7-N,N-diethylaminocountarin dyes[J]. Dyes and Pigments, 1995, 28: 327-339.

[8] Streitel S G. Kirk-othmer(4th ed) [M]. New York: John Wiley&Sons, 1994: 584-588.

[9] 馬德強(qiáng). 化工百科全書[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1998: 1047-1065.

[10] Raue R. U llmann. 5th ed [M]. Weinheim: VCH Verlagsges, 1991:151-164.

[11] 王賢豐, 曲楊. 香豆素類激光染料研究的進(jìn)展[J]. 精細(xì)石油化工, 1999, 1: 49-525.

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ComparisonofDifferentSamplePreparationMethodsforCoumarinsinInfraredAbsorptionSpectroscopicAnalysis

GUO Yan1，CHEN Bao-hua2

(1.StateKeyLaboratoryforOxoSynthesisandSelectiveOxidation,LanzhouInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,China. 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,LanzhouUniversity,Lanzhou730000,China)

In the characterization of infrared absorption spectroscopy, the sample is usually dealt with the KBr pressed pellet method, film transmission method, et al. Different preparation methods of coumarin sample including the KBr pressed pellet method, film transmission method and paraffin oil paste method are compared in this study. Compared with the KBr press pellet method, the film transmission method is more convenient and less amount of sample is need. Moreover, the film transmission method is recyclable and it can also avoid the fragmentation and sliminess in the process of sample pressing. Therefore, the high quality infrared spectra is obtained with the film transmission method.

coumarin；IR spectra；sample preparation；comparison

分析測試經(jīng)驗介紹(267～272)

2017-11-29;

2017-12-06.

郭艷(1984-)，女，碩士，主要從事大型儀器的操作和日常管理工作，E-mail：guoyan@licp.cas.cn.

O657.3

B

1006-3757(2017)04-0267-06

10.16495/j.1006-3757.2017.04.010