熔融制樣-X射線熒光測(cè)定錳礦中10種主次成分的條件優(yōu)化

馬景治

(中南冶金地質(zhì)研究所，湖北 宜昌 443003)

熔融制樣-X射線熒光測(cè)定錳礦中10種主次成分的條件優(yōu)化

馬景治

(中南冶金地質(zhì)研究所，湖北 宜昌 443003)

選用Li2B4O7、LiBO2和LiF(質(zhì)量比為45∶10∶5)為混合熔劑，NH4NO3為氧化劑，LiBr為脫模劑，熔融制作樣片，利用島津1800型X 射線熒光光譜分析儀對(duì)GBW07261～GBW07266等錳礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擬合校準(zhǔn)曲線，建立了 X 射線熒光同時(shí)測(cè)定錳礦中10種主次量組分(SiO2、Al2O3、Fe、MgO、CaO、K2O、Mn、TiO2、P、Zn)的快速分析方法. 對(duì)樣品制備以及分析測(cè)試過(guò)程中的條件(熔劑稀釋比例、熔融溫度及時(shí)間、測(cè)定電壓電流以及PHA等)進(jìn)行了優(yōu)化，在優(yōu)化條件下，對(duì)GBW07263、GBW07265進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=12)低于2%. 同時(shí)對(duì)錳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品及合成錳礦樣品進(jìn)行分析，結(jié)果與參考值一致.

熔融制樣；X射線熒光光譜法；錳礦；條件優(yōu)化

錳礦石是冶煉錳和鋼的重要工業(yè)原料,其各元素的含量直接影響到鋼鐵產(chǎn)品的質(zhì)量，通常檢測(cè)的項(xiàng)目有Mn、Fe、P、S、SiO2等[1-2]. 常規(guī)的分析手段主要有重量法、容量法、比色法等[3-5]. 這些分析方法的準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，然而樣品處理十分繁瑣，并且分析結(jié)果容易受人為因素和試劑質(zhì)量的影響[6].

X 射線熒光光譜法(XRF)作為一個(gè)成熟的分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于冶金、水泥、石化和半導(dǎo)體等行業(yè)，其主次量組分的測(cè)定準(zhǔn)確度可與化學(xué)分析方法媲美[7-11]. 本文采用1∶20熔劑比例稀釋熔融處理樣品，進(jìn)一步消除了樣品的粒度和成分的不均勻等影響，大大降低了基體的增強(qiáng)吸收效應(yīng)和共存元素的干擾，拓寬了分析范圍，適用于錳礦原材料的常規(guī)組分分析.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器條件與試劑

XRF-1800(日本島津)：4.0 kW端窗銠靶X射線光管，最高工作電壓60 kV，最大工作電流140 mA，75 μm鈹窗；真空光路，掃描角度7°～148°，定位重現(xiàn)性0.000 1°.

Analymate-V4D高頻感應(yīng)熔樣機(jī)(北京靜遠(yuǎn)世紀(jì)科技有限責(zé)任公司)；鉑金坩堝(95% Pt+5% Au)；分析天平(感重量0.1 mg).

Li2B4O7-LiBO2-LiF(質(zhì)量比為45∶10∶5)優(yōu)級(jí)純混合熔劑(北京靜遠(yuǎn)世紀(jì)科技有限責(zé)任公司)，NH4NO3固體，LiBr(0.5 g/mL).

GBW07261～GBW07266(冶金部中南地勘局研究所)；GBW07401(地礦部物化探所) ；H27～H29(冶金地質(zhì)內(nèi)部錳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品).

1.2 熔片制備

依次稱(chēng)取(6.000 0±0.000 4)g經(jīng)過(guò)700 ℃灼燒2 h后的混合熔劑、(0.300 0±0.000 1)g經(jīng)105 ℃烘2 h的錳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品和(0.300 0±0.010 0) g硝酸銨置于30 mL瓷坩堝中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝中，加入0.5 mL 0.5 g/mL的LiBr溶液，用坩堝鉗將坩堝放入熔樣機(jī)內(nèi)進(jìn)行熔融制樣. 熔融制樣程序：在650 ℃下預(yù)熱120 s，然后升溫至950 ℃預(yù)熔240 s，前兩階段主要是將樣品中的C、S除盡，保護(hù)坩堝，最后升溫至1 050 ℃熔融180 s，冷卻，脫模.

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

選用錳礦國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07261～GBW07266來(lái)建立標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線，為了提高基體組成的代表性并擴(kuò)大某些元素的含量范圍與分布，選用幾個(gè)在基體組成、待測(cè)元素含量等方面有特點(diǎn)的標(biāo)樣與上述某些標(biāo)樣按不同比例相互混合，經(jīng)充分混勻后，制得若干新的標(biāo)準(zhǔn)樣品每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品都具有一定的代表性，并構(gòu)成一套具有一定梯度又有足夠的含量范圍的標(biāo)準(zhǔn)系列. 校準(zhǔn)曲線含量范圍如表1所列.

表1 校準(zhǔn)樣品各組分的含量范圍Table1 Concentrationrangeofcomponentsincalibrationsamples

1.4 檢測(cè)

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線中各元素含量選擇最高和最低的兩個(gè)玻璃樣片進(jìn)行條件試驗(yàn)，選擇最佳的電壓、電流以及測(cè)試角度等條件，各元素的檢測(cè)條件如表2所列.

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣因素的優(yōu)化

2.1.1 樣品制備方式的選擇

XRF分析粉末樣品時(shí)常用的制樣方法為壓片法和熔片法. 壓片法操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，但是由于本體系標(biāo)準(zhǔn)樣品復(fù)雜，存在嚴(yán)重的礦物效應(yīng)，從而導(dǎo)致分析結(jié)果存在較大偏差[12]. 熔片法在操作上相對(duì)壓片法較復(fù)雜，但在熔融的過(guò)程中，能夠消除礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，同時(shí)通過(guò)熔劑稀釋?zhuān)瑴p小了基體效應(yīng)，從而可以得到精密度和準(zhǔn)確度都較好的分析結(jié)果[12]. 因此本文采用熔片法制樣來(lái)測(cè)定錳礦石樣品中的10種主、次量元素.

2.1.2 熔劑種類(lèi)的選擇

熔融制樣時(shí)根據(jù)酸堿反應(yīng)原理，熔劑應(yīng)使用酸堿混合熔劑. 同時(shí)，應(yīng)盡量滿(mǎn)足熔成的玻璃片具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定和不易吸潮等特性. 本文采用Li2B4O7、LiBO2和LiF的混合試劑作為熔劑，其中LiF的加入使熔融流動(dòng)性增強(qiáng)[13]，從而使制備的樣片更加均勻，同時(shí)通過(guò)機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)使氣泡在熔融階段基本趕盡.

表2 各元素的最佳測(cè)量條件Table2 Optimalmeasuringconditionsofeachelement

2.1.3 熔劑稀釋比的選擇

樣品和熔劑的配比直接影響樣片的成型以及元素的熒光強(qiáng)度，分別采用Li2B4O7-LiBO2-LiF混合熔劑與樣品的質(zhì)量比為10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1進(jìn)行同一樣品的制備，同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行XRF測(cè)定. 試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)稀釋倍數(shù)小于15時(shí)，流動(dòng)性差，氣泡較多，對(duì)坩堝的損害較大；當(dāng)稀釋倍數(shù)大于20時(shí)，玻璃片容易脫離坩堝，并隨著稀釋倍數(shù)的增加，元素的熒光信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低，尤其對(duì)輕元素的測(cè)定不利. 試驗(yàn)選取GBW07265樣品進(jìn)行分析，圖1示出了Si、Fe、Mn、Ca的信號(hào)強(qiáng)度隨稀釋比例的變化關(guān)系. 通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，在稀釋比為20∶1時(shí)，能夠得到相對(duì)穩(wěn)定且具有一定信號(hào)強(qiáng)度的結(jié)果. 因此，本文采用20∶1的熔劑稀釋比例.

圖1 稀釋比例對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響(n=3)Fig.1 Effect of dilution ratio on signal intensity (n=3)

2.1.4 脫模劑的選擇及用量

常用的脫模劑有LiBr、NH4I、KBr和NaI等，在測(cè)定K、Na時(shí)我們不考慮KBr和NaI，而元素I對(duì)Ti的一次線存在干擾[12]，因此本文采用LiBr為脫模劑.

大部分脫模劑在不同的熔融時(shí)間內(nèi)可揮發(fā)，但仍會(huì)有殘余，因此脫模劑的加入量既要保證熔融過(guò)程具有好的流動(dòng)性和脫模性，又要盡量少的加入脫模劑. 試驗(yàn)分別加入0.1、0.3、0.5、0.7、0.9 mL LiBr脫模劑(0.5 g/mL)對(duì)GBW07263進(jìn)行多次熔樣測(cè)定，圖2示出了Si、Fe、Mn、Ca的信號(hào)強(qiáng)度隨脫模劑加入量的變化情況. 為了得到穩(wěn)定性較好的結(jié)果，最終選用0.5 mL 0.5 g/mL的LiBr作為脫模劑的加入量.

圖2 脫模劑加入量對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響(n=3)Fig.2 Effect of quantity of mold release agent on signal intensity (n=3)

2.1.5 熔融溫度的選擇

對(duì)同一樣品分別在950、1 000、1 050和 1 100 ℃下進(jìn)行熔融. 通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熔融溫度低于1 000 ℃時(shí)，熔融制得的樣品不夠均勻，在熔融過(guò)程中熔液流動(dòng)性差；在1 050和1 100 ℃下制備的樣片光滑，熔片不易裂. 考慮到高溫對(duì)坩堝的影響，本試驗(yàn)選擇1 050 ℃作為熔融溫度.

2.2 方法的檢出限

各分析組分的檢出限LLD(儀器檢出限)按照式(1)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表3所列.

式中，m：測(cè)量靈敏度(標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)；Ib：背景的熒光強(qiáng)度；Tb：背景的測(cè)量時(shí)間.

方法檢出限與樣品中基體含量有關(guān)，不同的樣品因組分含量不同，背景強(qiáng)度也會(huì)不同，因此檢出限也不同. 本文采用同一個(gè)錳礦樣品進(jìn)行熔片，連續(xù)測(cè)定12次，求出各組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為本法的檢出限，結(jié)果如表3所列.

2.3 基體效應(yīng)與譜線重疊校正

通過(guò)大比例熔劑稀釋熔融制樣在一定程度上可降低基體的增強(qiáng)吸收效應(yīng)，然而由于樣品中主次成分含量差異大，范圍較寬，有些元素之間的增強(qiáng)-吸收效應(yīng)難以消除，因此必須進(jìn)行基體校正. 本試驗(yàn)采用儀器自帶的基體校正公式進(jìn)行計(jì)算相應(yīng)的吸收-增強(qiáng)系數(shù)以及譜線重疊系數(shù)，計(jì)算公式如式(2)：

Wi=a×I2+b×I+c×1+∑dj×Wj-∑Lj×Wj(j≠i)

(2)

式中：Wj—基體元素定量結(jié)果；dj—吸收影響系數(shù)；Lj—重疊影響系數(shù)；Wi—被校正元素的定量結(jié)果；I—被校正元素的X射線強(qiáng)度；a，b，c—標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù).

表3 各組分的檢出限Table3 Detectionlimitsandquantificationlimitsofcomponents /(μg/g)

2.4 精密度分析

按照1.2節(jié)制樣方法，分別將錳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07263和GBW07265重復(fù)制備12個(gè)樣片，按照表2的測(cè)量條件進(jìn)行分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表4.

表4 精密度試驗(yàn)(n=12) Table4 Precisiontest(n=12) /%

2.5 準(zhǔn)確度分析

為了驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性以及實(shí)用性，分別對(duì)錳礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07263、GBW07264、GBW07265以及混合標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，分析結(jié)果如表5所列. 從表5可以看出，采用本文選定的試驗(yàn)條件進(jìn)行熔融制樣，所得樣片通過(guò)X射線熒光光譜儀分析，所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值有良好的一致性，表明該方法檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠.

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)(n=3) Table5 Accuracytest (n=3) /%

備注：MX-1(GBW07261∶GBW07401=1∶1)；MX-2(GBW07262∶GBW07401=1∶1)；MX-3(GBW07263∶GBW07401=1∶1)

3 結(jié)論

本文采用Li2B4O7、LiBO2和LiF的混合熔劑進(jìn)行熔融制樣，建立了XRF同時(shí)測(cè)定錳礦樣品中10種主次量組分的方法. 該方法適用的含量范圍寬、準(zhǔn)確度高，與常規(guī)的化學(xué)分析相比，操作簡(jiǎn)便快速、綠色環(huán)保，適合實(shí)際樣品的批量測(cè)定.

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ConditionOptimizationofX-rayFluorescenceSpectrometrywithFusionSamplePreparationforDeterminationofTenMajorandMinorComponentsinManganeseOres

MA Jing-zhi

(CentralSouthInstituteofMetallurgicalGeology,Yichang443003，HubeiChina)

A fast and simple approach to directly determine SiO2、Al2O3、Fe、MgO、CaO、K2O、Mn、TiO2、P and Zn in manganese ores samples by X-ray fluorescence spectrometer(XRF)was developed. This method used a glass fuse piece technique with Li2B4O7、LiBO2and LiF (Mass ratio：45∶10∶5) as the flux, NH4NO3as the oxidant, LiBr as the stripping agent. Several experimental parameters were optimized, and the analytical figures of merit were evaluated. The components in the certified reference material of GBW07261～GBW07266 were determined by the proposed method. The relative standard deviation (RSD,n=12) was less than 2%. The accuracy test was conducted with synthetic samples. The results were consistent with the certified values.

fusion sample preparation; XRF; manganese ores; condition optimization

分析測(cè)試新成果(261～266)

2017-08-10;

2017-09-07.

馬景治(1990-)，男，碩士研究生，助理工程師，主要從事巖石礦物無(wú)機(jī)元素分析，E-mail:cugedu@163.com.

O657.32

B

1006-3757(2017)04-0261-06

10.16495/j.1006-3757.2017.04.009