電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水泥用灰?guī)r中的CaO、MgO

胡家明，易 超

(1．江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 地球物理地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)測試所，江西 南昌 330201； 2．江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 贛西地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)，江西 南昌 330201)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水泥用灰?guī)r中的CaO、MgO

胡家明1，易 超2

(1．江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 地球物理地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)測試所，江西 南昌 330201； 2．江西省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 贛西地質(zhì)調(diào)查大隊(duì)，江西 南昌 330201)

采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸分解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)同時(shí)測定水泥用灰?guī)r中的CaO、MgO含量. 根據(jù)CaO、MgO的性質(zhì)及含量高低配制了不同的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定了元素的最佳分析譜線. CaO、MgO校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.999 9和0.999 5，方法檢出限分別為0.009 0%和0.004 0%. 對灰?guī)r標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度考察，CaO、MgO測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=12)分別為0.12%和2.87%. 所建方法應(yīng)用于灰?guī)r標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品的測定，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值或?qū)嶋H樣品的X-射線熒光光譜分析(XRF)值基本一致.

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；水泥；灰?guī)r；CaO；MgO

灰?guī)r也稱石灰?guī)r，是一種以方解石為主要成分的沉積巖. 方解石的化學(xué)式:CaCO3，理論化學(xué)成分:CaO 56.04%，CO243.96%. 灰?guī)r廣泛應(yīng)用于水泥、玻璃、陶瓷等行業(yè). 據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《DZ/T 0213-2002》，水泥用石灰質(zhì)原料地質(zhì)勘查一般工業(yè)指標(biāo)中，Ⅰ級品CaO高于48.0%，MgO低于3.0%[1]. 快速準(zhǔn)確地測定水泥用灰?guī)r中的CaO、MgO含量，可為灰?guī)r的找礦勘查、礦石質(zhì)量評價(jià)和開發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù). 關(guān)于灰?guī)r中CaO、MgO的分析，相關(guān)文獻(xiàn)很少，一般白云石及石灰石中CaO、MgO的分析多采用傳統(tǒng)化學(xué)分析法[2-4]. 這些方法雖然是經(jīng)典的化學(xué)分析方法，但分析周期長，過程復(fù)雜，成本也高. 也有研究運(yùn)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對白云石及石灰石中CaO、MgO進(jìn)行分析[5-7]. 但一般白云石及石灰石中CaO含量沒有這么高，其方法并不能很好的運(yùn)用于灰?guī)r的測定. 大量的研究采用X-射線熒光光譜法(XRF)測定石灰?guī)r中的多種組分，測定結(jié)果也令人滿意. 但X-射線熒光光譜儀價(jià)格昂貴，硼酸鹽熔融制樣技術(shù)有較大難度，不易操作[8-13].

本文采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸分解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測定水泥用灰?guī)r中的CaO、MgO，并選擇出最優(yōu)的分析條件. 該方法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、分析時(shí)間短等特點(diǎn)，適于大批量灰?guī)r樣品中CaO、MgO的快速準(zhǔn)確分析.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo 6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)：中階梯光柵，可拆卸石英矩管，耐氫氟酸霧化器，三通道蠕動泵，二維陣列(CID)檢測器，27.12 MHz固態(tài)發(fā)生器，玻璃同心霧化器和旋流霧室，iTEVA操作軟件. 儀器最佳工作條件如表1所列.

石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07214)(武漢鋼鐵研究所)；氫氟酸(優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司)、鹽酸(優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司)、硝酸(優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司)、高氯酸(優(yōu)級純，西隴化工股份有限公司)；高純氬氣(φ>99.99%)(南昌康平遠(yuǎn)達(dá)氣體實(shí)業(yè)有限公司)；試驗(yàn)用水為二次蒸餾水經(jīng)離子交換后的去離子水.

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作參數(shù)Table1 WorkingparametersofICP-AESinstrument

灰?guī)r試樣(江西省興國縣灰?guī)r礦區(qū)).

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

CaO、MgO標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)：1 000 μg/mL，使用時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋，組合配制成介質(zhì)為5%鹽酸的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，其質(zhì)量濃度如表2所列.

表2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各組分濃度Table2 Concentrationofcomponentsinmixturestandardsolutionseries

1.3 樣品處理

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)灰?guī)r試樣置于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴去離子水潤濕，分別加入6 mL HCl和4 mL HNO3，蓋上坩堝蓋，置調(diào)溫電熱板至110 ℃加熱1 h. 取下坩堝蓋，加入6 mL HF和2 mL HClO4，蓋上坩堝蓋后升溫至130 ℃并保持2 h. 取下坩堝蓋，再升溫至200 ℃左右，待高氯酸煙冒盡，取下，冷卻，加入10 mL 50%(體積比) HCl溶解鹽類，冷卻后，移至250 mL容量瓶中，加入15 mL 50%(體積比) HCl，用水稀釋至刻度，搖勻，澄清，測定澄清液. 隨同樣品做空白試驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線的選擇和干擾校正

ICP-AES分析譜線選擇要綜合考慮元素的檢出限、共存元素干擾和背景干擾[14]. 由于地質(zhì)樣品成分復(fù)雜，基體干擾和元素間的干擾普遍存在，因此應(yīng)該選擇高靈敏、干擾少和無重疊的譜線. 按儀器軟件譜線庫中列出的待測元素譜線強(qiáng)度及存在的干擾線，對待測元素譜線進(jìn)行篩選，使用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行光譜掃描和對比，測量時(shí)用iTEVA 分析軟件進(jìn)行自動背景校正. Ca常用的分析譜線是Ca 393.366 nm、Ca 396.847 nm和Ca 422.673 nm 三條，Ca 393.366 nm和Ca 396.847 nm這兩條譜線強(qiáng)度高，線性范圍較窄，試驗(yàn)證明當(dāng)CaO濃度大于150 μg/mL時(shí)，其線性關(guān)系較差，因此適合低含量樣品的測定. 水泥用灰?guī)r中CaO含量較高，因此在分析時(shí)不宜采用393.366 nm等靈敏線. 通過對靈敏度相對較低且不存在其他元素干擾的CaO 315.887 nm、CaO 317.933 nm和CaO 422.673 nm三條譜線進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)422.673 nm在高濃度區(qū)線性最好，即使CaO的質(zhì)量濃度高達(dá)400 μg/mL時(shí)還能保持很好的線性，如圖1所示，因此選擇CaO 422.673 nm作為分析譜線. 而MgO含量很低，應(yīng)選擇譜線中靈敏度較高的. MgO 280.270 nm不存在明顯的干擾問題，如圖2所示，因此選擇MgO 280.270 nm作為分析譜線. 本方法最終選擇的譜線和背景校正位置如表3所列.

2.2 校準(zhǔn)曲線和檢出限

儀器正常穩(wěn)定運(yùn)行1 h后，在選定的試驗(yàn)條件下對空白溶液連續(xù)測定12次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中CaO、MgO的檢出限，然后測定混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的光譜強(qiáng)度，以凈強(qiáng)度為因變量、元素的濃度為自變量進(jìn)行線性回歸，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線. 所得校準(zhǔn)曲線的相關(guān)參數(shù)和檢出限如表4所列.

圖1 Ca信號背景圖Fig.1 Signal and background map of Ca

圖2 Mg信號背景圖Fig.2 Signal and background map of Mg

組分波長/nm背景校正CaO422．673左3，右4MgO280．270左3，右4

2.3 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法稱取12份石灰石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07214測定CaO、MgO含量，進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果如表5所列.

表4 校準(zhǔn)曲線相關(guān)分析參數(shù)Table4 Correlativeanalyticalcoefficientsofcalibrationcurves

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果 (n=12) Table5 Precisiontestresults ω/%

2.4 實(shí)際樣品測定

應(yīng)用所建立的方法對3個(gè)灰?guī)r實(shí)際樣品進(jìn)行測定，并與XRF方法進(jìn)行比對，結(jié)果如表6所列. 由表6可見，本法中CaO、MgO的測定值與XRF的基本相符，能夠滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130-2006)的要求.

表6 實(shí)際樣品分析結(jié)果比對Table6 Comparisonresultsofsamples ω/%

3 結(jié)語

本文采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸分解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測定水泥用灰?guī)r中的CaO、MgO. 選擇出了最優(yōu)的分析條件，解決了水泥用灰?guī)r中高含量CaO和低含量MgO的測定問題. 通過實(shí)際樣品的分析比對驗(yàn)證，表明該方法有效的滿足大批量灰?guī)r樣品中CaO、MgO的快速準(zhǔn)確分析.

[1] 礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊編委會.礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊[M].北京:地質(zhì)出版社,2010:527-539.

[2] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn).石灰石及白云石化學(xué)分析方法GB/T3286.1-2012[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1998:1-15.

[3] 地質(zhì)礦產(chǎn)部科學(xué)技術(shù)司實(shí)驗(yàn)管理處.巖石和礦石分析規(guī)程:第2分冊[M].西安:陜西科學(xué)技術(shù)出版社,1993:337-345.

[4] 范福南,馬有臣,王治科,等.EDTA容量法連續(xù)測定鈣和鎂的改進(jìn)[J].巖礦測試,2002,21(4):307-309.[FANFu-nan, MA You-chen, WANG Zhi-ke, et al. Improvement of volumetric method for continuous determination of calcium and magnesium using EDTA[J].Rock and Mineral Analysis,2002,21(4):307-309.]

[5] 趙慶令. ICP-AES法測定石灰石、白云石中的Al2O3,CaO,TFe2O3,MgO,MnO,SiO2,TiO2[J].分析測試技術(shù)與儀器,2009,15(3):179-181.[ZHAO Qing-ling. Determination of Al2O3,CaO,TFe2O3,MgO,MnO,SiO2,TiO2in limestone and dolomite by ICP-AES[J].Analysis and Testing Technology and Instruments,2009,15(3):179-181.]

[6] 王暉,宋薔,楊銳明,等. 微波消解-ICP-OES測定石灰石樣品中的多種元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2010,27(5):1925-1928.[WANG Hui, SONG Qiang, YANG Rui-ming, et al. Determination of multi-element in limestone by ICP-OES with microwave digestion[J].Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory,2010,27(5):1925-1928.]

[7] 謝華林. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定石灰石中多種元素[J].冶金分析,2005,25(6):67-69.[XIE Hua-lin. Simultaneous determination of all components in limestone using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J].Metallurgical Analysis,2005,25(6):67-69.]

[8] 喬蓉,郭剛.X射線熒光光譜法測定白云石、石灰石中氧化鈣、氧化鎂和二氧化硅[J].冶金分析,2014,34(1):75-78.[QIAO Rong, GUO Gang. Determination of cadmium oxide, magnesium oxide and silicon dioxide in dolomite and limestone by X-ray fluorescence spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2014, 34(1):75-78.]

[9] 呂善勝,徐金龍,田瓊,等. X射線熒光光譜法測定石灰石中多組分含量[J].冶金分析,2014,34(9):39-42.[LV Shan-sheng, XU Jin-long, TIAN Qiong, et al. Determination of multi-components in limestone by X-ray fluorescence spectrometry[J].Metallurgical Analysis,2014,34(9):39-42.]

[10] 劉江斌,曹成東,趙峰,等. X射線熒光光譜法同時(shí)測定石灰石中主次痕量組分[J].巖礦測試,2008,27(2):149-150.[LIU Jiang-bin, CAO Cheng-dong, ZHAO Feng, et al. Simultaneous determination of major, minor and trace components in limestone samples by X-ray fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis,2008,27(2):149-150.]

[11] 張敏, 陳赟, 龔沂. 熔融制樣-X射線熒光光譜法測定石灰石和白云石中8種組分[J].冶金分析,2015,35(10):54-59.[ZHANG Min, CHEN Yun, GONG Yi. Determination of eight components in limestone and dolomite by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample prepatation[J].Metallurgical Analysis,2015,35(10):54-59.]

[12] 曲月華,王翠艷,王一凌,等. 熔融制樣-X射線熒光光譜法測定石灰石中5種組分[J].冶金分析,2013,33(12):29-33.[QU Yue-hua, WANG Cui-yan, WANG Yi-ling, et al. Determination of five components in limestone by X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample prepatation[J].Metallurgical Analysis,2013,33(12):29-33.]

[13] 褚寧,李衛(wèi)剛,蔣曉光,等. 熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定石灰石中主次成分[J].冶金分析,2014,34(10):37-41.[CHU Ning, LI Wei-gang, JIANG Xiao-guang, et al. Determination of major and minor components in limestone by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry with fusion sample prepatation[J].Metallurgical Analysis,2014,34(10):37-41.]

[14] 葉家喻,江寶林.區(qū)域地球化學(xué)勘查樣品分析方法[M].北京:地質(zhì)出版社,2004:226-227.

DeterminationofCaOandMgOinCementLimestonebyInductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometry

HU Jia-ming1,YI Chao2

(1.GeophysicalandGeochemicalLaboratoryofJiangxiGeologyandMineralResourcesDevelopmentBureau，Nanchang330201，China； 2.WesternGeologicalExplorationBrigadeofJiangxiGeologyandMineralResourcesDevelopmentBureau，Nanchang330201，China)

The sample was decomposed with hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-perchloric acid. Then，the content of CaO、MgO in cement limestone was simultaneously determined using inductively coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES). According to the properties of CaO and MgO，different series of standard solutions were prepared，and the best analytical lines for the elements were determined. The correlation coefficients of calibration curves of CaO and MgO were 0.999 9 and 0.999 5 respectively. The detection limit was 0.009 0% and 0.004 0%, respectively. The limestone standard sample was used for the precision test，the relative standard deviations (RSD，n=12) of CaO and MgO were 0.12% and 2.87%，respectively. The proposed method was applied to the determination of certified reference material and real samples of limestone，and the results were basically consistent with the certified values of certified reference material or the X-ray fluorescence(XRF) value of the actual sample.

ICP-AES；cement；limestone；CaO;MgO

分析測試新成果(245～249)

2017-09-19;

2017-11-20.

胡家明(1986-)，男，巖礦測試工程師，主要從事巖礦測試工作，E-mail:395143349@ qq.com.

O657.32

B

1006-3757(2017)04-0245-05

10.16495/j.1006-3757.2017.04.006