氰化物檢測中的樣品前處理方法分析

于高磊

摘 要：氰化物測定在衛(wèi)生檢驗工作中經(jīng)常出現(xiàn)，主要采用異煙酸—吡啶酮的方法，由于這種方法靈敏度高、線性好、試驗條件簡單、容易操作等，因此在在試驗室里廣泛應(yīng)用，主要針對不同類樣品的前后處理。

關(guān)鍵詞：氰化物檢測 水質(zhì)檢測 樣品前處理 分光光度法 銀量滴定法

中圖分類號：R155 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2015）07（a）-0138-02

在實際操作過程中，不同類的樣品采用的處理方法不同，進(jìn)行樣品前處理需要加入的試劑也不同，否則就會嚴(yán)重影響測定結(jié)果。

1 環(huán)境監(jiān)測中樣品前處理的必要性

在環(huán)境監(jiān)測中使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要分為兩大類，一類是工作標(biāo)準(zhǔn)，這類主要通過準(zhǔn)確地定容和稱量來傳遞量值，這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目前所用的主要是技術(shù)監(jiān)管部門授權(quán)單位生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液和純級以上的化學(xué)試劑。另一類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是進(jìn)行質(zhì)量控制的，這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有不確定值和保證值，在測試工作中，它的結(jié)果只要在不確定度的相關(guān)范圍內(nèi)，就可以認(rèn)為測定結(jié)果是可靠的，根據(jù)此原理，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以用在分析儀器的校準(zhǔn)、實驗室標(biāo)準(zhǔn)溶液的對比、評價分析方法的準(zhǔn)確性、分析人員的考核樣品等上面。

一般來說使用的考核樣品主要是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是檢測者直接使用的一種物質(zhì)，因此在對其運輸、保存、使用期間要保持量值的固定不變，也就是說要保持標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性。如果把質(zhì)量保證看作孤立事件的總和，重視實驗室內(nèi)部的質(zhì)量控制而忽視了環(huán)境監(jiān)測過程中各環(huán)節(jié)的有機(jī)聯(lián)系，就會使數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和精密性得到了保障，而代表性、完整性、可比性大受影響。

2 測定樣品的采集和保存

2.1 采集和保存方法

（1）把聚乙烯塑料或者硬玻璃瓶用無氰水清洗并干燥后，貯存采集的水樣。要注意現(xiàn)場采集水樣時需要把所采水樣淋洗3次后，采集500 mL，同時樣品采集后需要立即加入氫氧化鈉固定水樣，一般每升水樣加入0.5 g氫氧化鈉固體，如果水樣酸度過高時，要增加氫氧化鈉保持樣品的pH>12。

（2）采集的樣品要及時測定，如果在不能及時測定的情況下，要把樣品保存在4 ℃的冰箱里，并在24 h內(nèi)進(jìn)行樣品分析測定。

（3）如果水樣中存在大量的硫化物時，要先加入碳酸鎘或者碳酸鉛粉末，把硫化物除去后，再加入氫氧化鈉固定水樣，否則氰離子和硫離子在堿性條件下會形成硫氰酸離子干擾測定結(jié)果。需要注意的是檢驗硫化物時，取1滴水樣滴于乙酸鉛試紙，如果試紙呈現(xiàn)黑色就說明水樣中存在硫化物。

2.2 消除干擾物質(zhì)方法

氯和其他氧化劑會對氰化物的測定造成干擾，而抗壞血酸可以消除這種干擾，如果在監(jiān)測樣品中存在硫化物，在對氫氰酸蒸餾時，硫化氫會進(jìn)入吸收瓶對氰離子檢測造成干擾，因此在蒸餾過程中要事先用鎘鹽把硫化物排除出去，但需要注意的是鎘鹽要適度，不能過量。

另外在蒸餾過程中醛類有機(jī)物會把氰化物轉(zhuǎn)變?yōu)殡娓蓴_蒸餾，因此在蒸餾前就要把有機(jī)物和氰離子分離開來。

3 水樣中氰化物的測定

3.1 總氰化物概念

通過蒸餾，在EDTA和磷酸存在下，pH<2的介質(zhì)中能形成氰化氫的氰化物，主要包括簡單氰化物例如堿金屬氰化物、銨氰化物、堿土金屬氰化物等，綜合氰化物例如鋅氫絡(luò)合物、鎳氫絡(luò)合物、鐵氫絡(luò)合物、銅氫絡(luò)合物等，不包含鈷氰絡(luò)合物。

3.2 總氰化物測定方法

由于金屬離子和EDTA絡(luò)合能力比氰離子的絡(luò)合能力強，在水中加入EDTA二鈉和磷酸，達(dá)到pH<2的條件，通過蒸餾，利用金屬離子和EDTA絡(luò)合能力強的特點分離出絡(luò)合氰化物的氰離子，并蒸餾出氰化氫，被氫氧化鈉溶液吸收。

3.3 易釋放氰化物概念

通過蒸餾，在硝酸鋅存在下，pH<4的介質(zhì)中能形成氰化氫的氰化物，主要包括簡單氰化物，例如堿金屬氰化物、鋅氫絡(luò)合物、堿土金屬氰化物等，不包含鐵氫氰化物、銅氫絡(luò)合物、亞鐵氫氰化物、鈷氰絡(luò)合物、鎳氫絡(luò)合物。

3.4 易釋放氰化物測定方法

在pH<<4的條件下，向水中加入EDTA二鈉和磷酸，通過蒸餾，可以把部分絡(luò)合氰化物和簡單氰化物的氰化氫蒸餾出，被氫氧化鈉溶液所吸收。

4 水中氰化物檢測的具體方法

4.1 分光光度法

分光光度法是測定氰化物的常用方法，在測定溶液中滴入溴水把氰根離子轉(zhuǎn)化成溴化氫，再除去多余的溴，加入聯(lián)苯胺和吡啶。吡啶、聯(lián)苯胺、溴化氫三者之間相互反應(yīng)，會破裂吡啶環(huán)，形成紅色的衍生物戊烯二醛。在520 nm處用分光光度計對溶液的吸光度進(jìn)行測定，就可以計算出氰化物的含量，這個方法非常靈敏便利，摩爾吸光系數(shù)是6.9×104 L/（mol·cm）。不過聯(lián)苯胺致癌，而吡啶非常惡臭，所以分別用巴比妥酸、吡啶啉酮、異煙酸作為代替。

4.1.1 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法

方法原理： 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法在中性條件下，氯胺T和水樣中的氰化物經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成氯化氰，然后氯化氰和異煙酸反應(yīng)，通過水解生成戊烯二醛，再和吡唑啉酮形成紫藍(lán)色染料，并在638 nm的波長處測量吸光度。

適用范圍：異煙酸-吡唑啉酮分光光度法適用于測定地表水、工業(yè)廢水、生活廢水中的氰化物，該方法的檢出限是0.004 mg/L，檢測下限是0.016 mg/L，檢測上限是0.25 mg/L。

4.1.2 吡啶-巴比妥酸分光光度法

方法原理：吡啶-巴比妥酸分光光度法在中性的條件下，氯胺T中的活性氯化和氰離子學(xué)反應(yīng)生成氯化氰，而吡啶和氯化氰相反應(yīng)生成戊烯二醛，通過兩個巴比妥酸分子和戊烯二醛的縮合生成紅紫色化合物，并在580 nm的波長處測量吸光度。

適用范圍：吡啶-巴比妥酸分光光度法適用于測定地表水、工業(yè)廢水、生活廢水中的氰化物，該方法的檢出限是0.002 mg/L，檢測下限是0.008 mg/L，檢測上限是0.45 mg/L。

4.1.3 異煙酸-巴比妥酸分光光度法

方法原理：異煙酸-巴比妥酸分光光度法在弱酸性條件下，氯胺T和水樣中的氰化物化學(xué)反應(yīng)生成氯化氰，然后氯化氰和異煙酸反應(yīng)，通過水解生成戊烯二醛，再和巴比妥酸形成紫藍(lán)色化合物，并在600 nm的波長處測量吸光度。

適用范圍：異煙酸-巴比妥酸分光光度法適用于測定地表水、工業(yè)廢水、生活廢水中的氰化物，該方法的檢出限是0.001 mg/L，檢測下限是0.004 mg/L，檢測上限是0.45 mg/L。

表1是對異煙酸-吡唑啉酮、吡啶-巴比妥酸、異煙酸-巴比妥酸三種分光光度法的特點比較。

4.2 硝酸銀滴定法

方法原理：硝酸銀滴定法中銀離子和氰離子產(chǎn)生反應(yīng)形成[Ag（CN2）]-絡(luò)陰離子，所有的銀離子和氰離子結(jié)合生成絡(luò)合物后，過量的銀離子會和甲基氨基苯甲基試銀靈相反應(yīng)，生成紅色的沉淀物，從而確定滴定終點。當(dāng)離子的質(zhì)量濃度是2～40 mg/L時，要使用0.01 mol/L的硝酸銀溶液，當(dāng)氰離子的質(zhì)量濃度是10～200 mg/L時，則使用0.05 mol/L的硝酸銀溶液。

適用范圍：硝酸銀滴定法本方法適用于受污染的地表水、工業(yè)廢水、生活廢水，該方法最低檢測濃度是0.25 mg/L，檢測下限是1.00 mg/L，檢測上限是100 mg/L。

5 環(huán)境監(jiān)測中對氰化物的具體檢測方法

5.1 測定土壤中氰化物

目前對于土壤中的氰化物測定還沒有統(tǒng)一的方法，在測量樣品時主要參照水中氰化物和食品氰化物或者其他方法進(jìn)行測定。不同的方法中進(jìn)行蒸餾處理時加入的試劑也是不一樣的，食品和水的蒸餾處理時主要加入酒石酸和醋酸鋅，而土壤中測定氰化物的樣品蒸餾要加入EDTA--2Na溶液和濃硫酸，這比在其中加入EDTA--2Na溶液和濃磷酸蒸餾的效果好，回收率高。因為磷酸分解土壤的能力沒有硫酸強，顯然硫酸分解土壤的能力比酒石酸更強。為了對這個結(jié)論進(jìn)行確認(rèn)，可以采用在土壤之中加入酒石酸和醋酸鋅的蒸餾方法與在土壤中加入EDTA--2Na溶液和濃硫酸蒸餾的辦法進(jìn)行比較，根據(jù)顯示結(jié)果來看，這兩種方法差異很大，并且后者的測定值顯然高于前者，實驗數(shù)據(jù)可以參見表2。因此土壤樣品的前處理可以如下進(jìn)行：取土樣10.0 g在500 mL的蒸餾瓶中，倒入150 mL去離子水，再加入10mL濃硫酸和15 mLEDTA--2Na（10%），進(jìn)行加熱蒸餾。

5.2 測定水中氰化物

水中氰化物測定根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范2001》作指導(dǎo)，主要測定一般的清潔飲用水，對于生活污水和工業(yè)廢水的氰化物測定不太適用，因為生活污水和工業(yè)廢水中含有大量的、復(fù)雜的綜合性氰化物，單純地在樣品中加酒石酸和醋酸鋅的蒸餾方法只能蒸餾出簡單的氰化物，更為復(fù)雜的氰化物很難蒸餾出來，顯然會造成效果偏低。因此在廢水中對于總氰化物的檢測方法主要是：取樣200 mL，加入EDTA--2Na和濃磷酸各10 mL后，快速蒸餾。EDTA--2Na起絡(luò)合金屬離子能讓氧氰根更好地釋放，從而形成揮發(fā)氫氰酸的作用。通過比較實驗，比較結(jié)果可以參見表1，表1中的方法是在樣品中加入酒石酸和醋酸鋅進(jìn)行蒸餾，而水樣樣品是工業(yè)廢水。

樣品前處理方法是分析檢測技術(shù)的瓶頸，在分析法中占有非常重要的地位，目前對于水質(zhì)中氰化物的檢測已經(jīng)有很多無需進(jìn)行樣品蒸餾和前處理的方法，例如氣相色譜法、離子色譜法、流動注射在線法、光纖傳感器槍測法等先進(jìn)技術(shù)和方法，既方便快捷，又能保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，但是上述這些先進(jìn)方法應(yīng)用上較為局限，很多經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的區(qū)域或地方實驗室根本沒有這些高科技設(shè)備，因此目前應(yīng)用較為廣泛的主要還是氰化物的傳統(tǒng)檢測方法。

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