甘蔗渣纖維素的制備及其對(duì)氧化淀粉薄膜性能的影響

董 增，廖云芳，曹穩(wěn)根，陳 軍，張興桃，高貴珍

宿州學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，宿州，234000

甘蔗渣纖維素的制備及其對(duì)氧化淀粉薄膜性能的影響

董 增，廖云芳，曹穩(wěn)根，陳 軍，張興桃，高貴珍

宿州學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，宿州，234000

以甘蔗渣為原料，利用高壓均質(zhì)技術(shù)制備甘蔗渣纖維素。利用玉米氧化淀粉為主要原料，以甘蔗渣纖維素為分散相即增強(qiáng)劑、甘油為增塑劑，采用流延法成膜制備氧化淀粉/甘蔗渣纖維復(fù)合膜，并對(duì)薄膜性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:添加甘蔗渣纖維素可以有效地提高氧化淀粉薄膜的力學(xué)性能和降解時(shí)間，膜的透光性和斷裂伸長(zhǎng)率降低，添加4%甘蔗渣纖維素，玉米氧化淀粉薄膜拉伸強(qiáng)度為39．53Mpa。

甘蔗渣纖維素;氧化淀粉;復(fù)合膜;薄膜性能

甘蔗(Saccharumofficinarum)是重要的糖類經(jīng)濟(jì)作物之一，制糖后生成甘蔗渣，甘蔗渣富含粗纖維，通常供糖廠本身作為燃料燒掉或廢棄，造成資源的浪費(fèi)［1］。隨著人們對(duì)環(huán)境污染的高度關(guān)注，如何充分地利用食品加工廢棄物成為研究的熱點(diǎn)。甘蔗渣可以作為真菌栽培的有機(jī)質(zhì)，也可以作為飼料、生產(chǎn)酒精的原料或者燃料等，由于技術(shù)手段的落后，甘蔗渣的利用率低［2］。但是，以處理后的甘蔗渣作為高聚物的填料用于制備木塑復(fù)合材料，是當(dāng)代甘蔗渣高值化利用途徑之一［3］。

淀粉具有可完全降解、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于可再生薄膜的制備，但普通淀粉又存在耐水性差、脆性大等缺點(diǎn)，而通過(guò)改性后可調(diào)控淀粉基大分子的物理化學(xué)性質(zhì)，從而改善薄膜的性能［4］。淀粉經(jīng)氧化后，具有糊化溫度低、粘度低、透明度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，制成的薄膜強(qiáng)韌、清晰、連續(xù)［5］。但氧化淀粉薄膜在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在許多局限性，例如其力學(xué)和阻隔性能不好等，需要加入強(qiáng)化劑。

為此，本文以玉米氧化淀粉為原料，以甘蔗渣纖維素為增強(qiáng)劑，甘油為增塑劑，研究增強(qiáng)劑和增塑劑添加量對(duì)氧化淀粉薄膜性能的影響，為淀粉基可降解薄膜和甘蔗渣的開發(fā)利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1試劑與儀器

市售甘蔗榨汁后，100℃烘干至水分低于5%，粉碎后過(guò)80目篩;玉米淀粉，購(gòu)自上海國(guó)藥有限公司;亞氯酸鈉為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司;氫氧化鈉、次氯酸鈉、冰醋酸、亞硫酸氫鈉等均為分析純，購(gòu)自上海展云化工有限公司。

新型密封式粉碎機(jī)(XL－04B型，廣州旭眾食品機(jī)械有限公司);高壓均質(zhì)機(jī)(GJJ－0．03/100型，上海諾尼輕工機(jī)械有限公司);離心冷凍干燥機(jī)(CVCFD8－6型，美國(guó)SIM公司);高剪切分散乳化機(jī)(FM200型，上海市弗魯克有限公司);質(zhì)構(gòu)儀(TMS－Pro型，美國(guó)FTC公司);可見光光度計(jì)(722型，上海元析儀器有限公司);電子顯微鏡(SU1510型，日本日立有限公司)。

1．2試驗(yàn)方法

1．2．1甘蔗渣纖維素的制備

稱取10g甘蔗渣粉末于250mL燒杯中，加入150mL4%(w/v)NaOH溶液，在80℃下攪拌2h水解，抽濾，去離子水反復(fù)清洗殘?jiān)?，直至濾液呈中性。取10g殘?jiān)糜?00mL三角錐形瓶中，依次加入320mL去離子水、3g亞氯酸鈉和20滴冰醋酸，在70℃～80℃下加熱1h，并不斷搖晃錐形瓶使樣品充分均勻反應(yīng)，抽濾，洗滌，直至濾液呈中性，除去樣品中殘存的木質(zhì)素。將漂白處理后的樣品配制成0．5%(w/v)的纖維素漿液，在室溫下用高壓均質(zhì)機(jī)對(duì)纖維素漿液進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，先在20Mpa的壓力下均質(zhì)1次，然后再在40Mpa的壓力下連續(xù)均質(zhì)5min，最后將均質(zhì)樣品預(yù)凍后干燥，既得甘蔗渣纖維素，用密封袋收集，密封保存?zhèn)溆茫?］。

1．2．2氧化淀粉的制備

稱取180g玉米淀粉(以干基計(jì)算)于500mL燒杯中，加入250mL蒸餾水調(diào)成40%的淀粉乳，用5%(w/v)NaOH調(diào)節(jié)pH至9．0，放置于45℃恒溫水浴鍋中，攪拌堿化45min，再加入140g次氯酸鈉，恒溫反應(yīng)8h。最后加入4g亞硫酸氫鈉，用5%的HCl中和pH至6．5～7．0，水洗干燥，制得氧化淀粉［7］。

1．2．3氧化淀粉/纖維素復(fù)合薄膜的制備

稱取不同質(zhì)量甘蔗渣纖維素于250mL三角錐形瓶，加入130mL去離子水，磁力攪拌器攪拌40 min，加入10g玉米氧化淀粉，調(diào)成不同濃度的纖維/淀粉乳，在90℃下攪拌糊化1h，加入適量甘油繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，勻漿、脫泡，取25mL成膜液于塑料板(12cm×12cm)上流延成膜，在40℃下干燥24 h，揭膜，置于放有飽和溴化鈉溶液的干燥器內(nèi)恒濕后備用。

1．3測(cè)定指標(biāo)

1．3．1抗拉強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是判斷薄膜力學(xué)性能的重要指標(biāo)，本文采用質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行測(cè)定。首先將膜置于放有飽和溴化鉀的干燥器中平衡48h，待測(cè)，然后將薄膜裁剪成8cm×3cm(長(zhǎng)×寬)的條狀，在初始夾距、探頭移動(dòng)速度分別為50mm、6mm/s下進(jìn)行測(cè)定［8］。

1．3．2透光率的測(cè)定

將薄膜裁剪成適當(dāng)大小固定于比色皿內(nèi)壁，以空氣作為空白對(duì)照，利用可見分光光度計(jì)，于600 nm下對(duì)薄膜的透光率進(jìn)行測(cè)定［9］，每組樣品測(cè)定3次，然后取平均值。

1．3．3薄膜的降解性試驗(yàn)

將薄膜裁剪成5cm×5cm的正方形，置于磁力攪拌器中，在80℃下攪拌［10］，待膜全部溶解時(shí)，記錄所需時(shí)間。每組樣品測(cè)定3次，取平均值。

1．3．4掃描電鏡分析

利用SU1510SEM電子顯微鏡觀察甘蔗渣纖維素的結(jié)構(gòu)。

1．4數(shù)據(jù)分析

使用Origin8．5進(jìn)行數(shù)據(jù)的分析和圖形的處理。

2結(jié)果與分析

2．1甘蔗渣纖維素的結(jié)構(gòu)觀察

甘蔗渣纖維素微觀結(jié)構(gòu)觀察見圖1。甘蔗渣經(jīng)高壓均質(zhì)處理后，徹底地破壞了其細(xì)胞結(jié)構(gòu)，從而使纖維可以成功地從甘蔗渣的細(xì)胞壁中釋放出來(lái)，而且，高壓均質(zhì)處理能夠讓單根纖維從纖維素中分離出來(lái)，從而使它們的直徑可以相應(yīng)減小，由于氫鍵的作用，纖維素相互交聯(lián)在一起。

圖1 甘蔗渣纖維素微觀結(jié)構(gòu)觀察

2．2甘蔗渣纖維素對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度的影響

纖維素對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度的影響見圖2。隨著甘蔗渣纖維素添加量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，當(dāng)甘蔗渣纖維素含量為4%時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到39．53Mpa。但當(dāng)纖維添加量超過(guò)4%時(shí)，薄膜拉伸強(qiáng)度隨著纖維含量的增加反而下降。這是因?yàn)槔w維的強(qiáng)度很高，當(dāng)其添加量低于4%時(shí)，可通過(guò)靜電作用和氫鍵作用使高強(qiáng)度的纖維與玉米氧化淀粉之間形成增強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［11］，它在外力的作用下能起到一定的承載作用，并使淀粉分子鏈之間不易發(fā)生滑動(dòng)，從而提高淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度;但當(dāng)甘蔗渣纖維素含量超過(guò)4%時(shí)，纖維在淀粉薄膜中含量較高，在基體玉米氧化淀粉中分散不好，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低甘蔗渣纖維素的分散性，在外力作用下纖維的團(tuán)聚區(qū)域應(yīng)力集中過(guò)度，大大超過(guò)應(yīng)力的平均值，導(dǎo)致玉米氧化淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度降低。

圖2 纖維素添加量對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度的影響

2．3甘蔗渣纖維素對(duì)薄膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

甘蔗渣纖維素添加量對(duì)薄膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響見圖3。當(dāng)纖維含量小于4%時(shí)，玉米氧化淀粉薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨纖維添加量的增加而降低;當(dāng)甘蔗渣纖維素含量為4%時(shí)，薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最小值17．63%;但當(dāng)纖維添加量超過(guò)4%時(shí)，淀粉薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率不斷上升。這是因?yàn)槔w維含量低于4%時(shí)，纖維能起到增強(qiáng)劑的作用，與淀粉在氫鍵作用下形成均一結(jié)構(gòu)，薄膜的硬度和脆度也都隨之提高，在外力作用下拉伸長(zhǎng)度會(huì)減小［12］，導(dǎo)致薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率不斷下降;當(dāng)纖維含量超過(guò)4%時(shí)，纖維素的團(tuán)聚作用降低了玉米氧化淀粉薄膜的拉伸強(qiáng)度，提高了薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

圖3 纖維素添加量對(duì)薄膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

2．4甘蔗渣纖維素對(duì)薄膜透光率的影響

纖維素添加量對(duì)薄膜透光率的影響見圖4，可以看出純玉米氧化淀粉薄膜的透光性最好，透明度最高。隨著甘蔗渣纖維素的加入，薄膜透光率不斷下降。這可能是因?yàn)楦收嵩w維素分散在淀粉薄膜中降低了薄膜的透明度，因此氧化淀粉薄膜的透光性隨著甘蔗渣纖維素的增加而不斷下降。

圖4 纖維素添加量對(duì)薄膜透光率的影響

2．5甘蔗渣纖維素對(duì)薄膜降解時(shí)間的影響

未添加甘蔗渣纖維素的氧化淀粉薄膜遇到水之后降解時(shí)間最短，當(dāng)甘蔗渣纖維素含量小于4%時(shí)，氧化淀粉薄膜降解時(shí)間隨著甘蔗渣纖維素添加量的增加而不斷增加;纖維素添加量為4%時(shí)薄膜降解時(shí)間最長(zhǎng);當(dāng)添加量超過(guò)4%時(shí)，淀粉薄膜的降解時(shí)間相應(yīng)地又有所降低。這是因?yàn)樵跉滏I的作用下甘蔗渣纖維素與玉米氧化淀粉增強(qiáng)了聚合物的內(nèi)聚力，膜在水中的靈敏度減小，在水中的溶解時(shí)間會(huì)延長(zhǎng);但添加量超過(guò)4%，由于纖維的團(tuán)聚作用，減小了其在薄膜中的擴(kuò)散效果，且纖維表面大量羥基賦予了其親水性，使得薄膜水溶時(shí)間呈現(xiàn)稍微下降的趨勢(shì)。

圖5 纖維素添加量對(duì)薄膜降解時(shí)間的影響

3討論

以甘蔗渣制備甘蔗渣纖維素，利用次氯酸鈉氧化玉米淀粉制備玉米氧化淀粉，采用流延法制備甘蔗渣纖維/玉米氧化淀粉復(fù)合膜，研究了纖維素添加量對(duì)復(fù)合膜機(jī)械性能、透光率和降解時(shí)間的影響。

結(jié)果表明，通過(guò)改變甘蔗渣纖維的添加量可以改變復(fù)合膜的機(jī)械性能、透光率和降解時(shí)間。當(dāng)纖維素含量小于4%時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度和降解時(shí)間隨著纖維素含量的增加而不斷增強(qiáng)，而斷裂伸長(zhǎng)率和透光率不斷下降;甘蔗渣纖維素含量為4%時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度和降解時(shí)間都達(dá)到最大，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最低;當(dāng)纖維添加量超過(guò)4%時(shí)，薄膜拉伸強(qiáng)度和降解時(shí)間隨著纖維含量的增加反而下降，斷裂伸長(zhǎng)率和透光率不斷增加。適當(dāng)?shù)奶砑痈收嵩w維素可以改善玉米氧化淀粉膜的綜合性能。

［1］聶艷麗，劉永國(guó)，李婭，等．甘蔗渣資源利用現(xiàn)狀及開發(fā)前景［J］．林業(yè)經(jīng)濟(jì)，2007(5):61-63

［2］王允圃，李積華，劉玉環(huán)，等．利用甘蔗渣和亞硫酸法糖廠濾泥栽培雙孢蘑菇［J］．中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，26 (16):370-375

［3］陳星，朱德欽，生瑜．聚合物/甘蔗渣復(fù)合材料研究進(jìn)展［J］．纖維素科學(xué)與技術(shù)，2014，22(3):71-78

［4］敬翔，譚穎，徐昆，等．氧化淀粉/卡拉膠復(fù)合膜制備與性能研究［J］．化工新型材料，2016，44(1):77-79

［5］高凌云，張本山．木薯氧化淀粉－殼聚糖復(fù)合膜的成膜特性研究［J］．食品工業(yè)科技，2010，31(10):322-324

［6］Mehran B，Mehdi J，Yahya H，et al．Biodegradability and mechanical properties of reinforced starch nanocomposites using cellulose nanofiber［J］．Carbohydrate Polymers，2015，132:1-8

［7］李平，葛雪松，姜義軍，等．馬鈴薯氧化淀粉的制備及其成膜性研究［J］．糧食與油脂，2016，29(8):42-46

［8］王咚，黃穎為．還原氧化石墨烯/纖維素復(fù)合薄膜的制備及性能［J］．化工進(jìn)展，2017，35(6):1838-1842

［9］Li XJ，Qiu C，Ji N，et al．Mechanical，barrier and morphological properties of starch nanocrystals-reinforced pea starch film［J］．Carbohydrate Polymers，2015，121:155-162

［10］劉鵬飛，董海州，侯漢學(xué)，等．普魯蘭多糖對(duì)擠壓流延法制備淀粉膜性能的影響［J］．食品與發(fā)酵工業(yè)，2011，37 (2):37-40

［11］劉瀟，董海洲，侯漢學(xué)．花生殼納米纖維素的制備及其對(duì)淀粉膜性能的影響［J］．中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2015，30(1): 112-116

［12］李熠，唐亞麗，盧立新．納米纖維素纖維的制備及其對(duì)馬鈴薯淀粉薄膜性能的影響［J］．江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2017，45(2):178-181

10．3969/j．issn．1673－2006．2017．12．030

TS721

A

1673－2006(2017)12－0112－04

2017-08-28

宿州區(qū)域發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心全國(guó)開放課題(2014SZXTKF18);宿州學(xué)院校級(jí)科研平臺(tái)藥物生物技術(shù)研究所開放課題(2014YKF34)。

董增(1986—)，山東菏澤人，碩士，助教，研究方向:生物資源綜合利用。

(責(zé)任編輯:劉小陽(yáng))