新型氧化銨型抗油起泡劑的合成與研究

楊亞聰 田 偉 惠艷妮 賈友亮 李辰

新型氧化銨型抗油起泡劑的合成與研究

楊亞聰1,2田 偉1,2惠艷妮1,2賈友亮1,2李辰1,2

1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室

以異構(gòu)長鏈烷基脂肪酸與二甲基丙二胺進行縮合反應(yīng),得到異構(gòu)長鏈烷基叔胺中間產(chǎn)物,再與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng),合成了一種異構(gòu)長鏈烷基兩性氧化胺起泡劑。起泡劑最佳合成條件為:縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150℃,n(異構(gòu)長鏈烷基脂肪酸)∶n(二甲基丙二胺)=1∶1.04,反應(yīng)時間為8 h;氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為85℃,n(異構(gòu)長鏈烷基叔胺)∶n(雙氧水)=1∶1.2。該起泡劑溶液在進行降黏處理后,黏度為26.7 mPa·s,表面張力僅為28.3 m N/m。室內(nèi)評價在20%(φ)凝析油條件下,起泡高度達167 mm,攜液率分別達到65%;起泡劑抗溫達90℃,抗礦化度達200 g/L。在蘇里格氣田開展了5口井(凝析油體積分?jǐn)?shù)小于20%)的現(xiàn)場應(yīng)用,加注后氣井產(chǎn)氣量增加30%。

氧化銨 起泡劑 排水采氣 抗油

在天然氣開發(fā)過程中,由于邊底水的推進,氣井井筒內(nèi)不斷積水,產(chǎn)氣量下降,甚至壓死氣井[1]。泡沫排水采氣工藝是向井內(nèi)注入一定數(shù)量的起泡劑,井底積水與起泡劑接觸以后,借助天然氣流的攪動,生成大量低密度的含水泡沫,隨氣流從井底攜帶到地面,達到排出井底積液的目的[2]。普通起泡劑在凝析油含量大時穩(wěn)定性、攜水能力差,這是因為油類物質(zhì)本身屬于消泡劑范疇而引起的[3]。調(diào)查表明,當(dāng)凝析油體積分?jǐn)?shù)大于10%時,大多數(shù)起泡劑已經(jīng)無法起泡[4]。20世紀(jì)末,國內(nèi)外已有相關(guān)抗凝析油泡排劑的報道,但大多為氟碳類表面活性劑,價格昂貴,無法進行大面積推廣。近年來,國內(nèi)有一些關(guān)于抗凝析油泡沫排水劑的報道,但均不適用于長慶氣田水質(zhì)特征[5]。根據(jù)起泡劑結(jié)構(gòu)特點、基團特性及作用機理[6],以異構(gòu)烷基脂肪酸與二甲基丙二胺在催化作用下進行縮合反應(yīng),得到異構(gòu)長鏈烷基叔胺,再與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng),形成一種異構(gòu)烷基兩性氧化胺起泡劑[7-8]。對起泡劑的性能評價表明,該起泡劑可以滿足溫度90℃、凝析油體積分?jǐn)?shù)≤20%、礦化度≤200 g/L條件下氣井的泡沫排水采氣要求。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

異構(gòu)長鏈烷基脂肪酸;二甲基丙二胺;Na OH;雙氧水;CaCl2;NaCl;甲醇(分析純);凝析油;蒸餾水。

電子天平;DCAT11表面張力儀;電動攪拌器;溫度計;黏度計;干燥箱;501型超級恒溫器;傅里葉變換紅外光譜儀;高溫高壓反應(yīng)釜;Ross Mile恒溫攜液儀;轉(zhuǎn)子流量計;減壓閥;高壓氮氣瓶;超級恒溫水浴等。

1.2 新型起泡劑的合成

將異構(gòu)長鏈烷基脂肪酸、二甲基丙二胺加入裝有溫度計、回流和攪拌裝置的三口燒瓶中,在油浴下加熱至70℃,使反應(yīng)物都處于熔融狀態(tài)后,加入Na OH催化劑,加熱至150℃反應(yīng)8 h,反應(yīng)物冷卻后得到異構(gòu)長鏈烷基叔胺中間產(chǎn)物;60℃下滴加1.2倍物質(zhì)的量比的雙氧水,水浴加熱至85℃攪拌均勻,使其在恒溫下充分發(fā)生氧化反應(yīng)6.5 h后,再自然冷卻至室溫,得到異構(gòu)長鏈烷基氧化胺起泡劑。采用流變改進劑進行降黏處理,使合成產(chǎn)物的表面黏度降低至26.7 m Pa·s,測得0.5%(w,下同)起泡劑表面張力為28.3 m N/m。該起泡劑在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)為陽離子型,在中性/堿性介質(zhì)中表現(xiàn)為非離子型,起泡能力強;在泡沫溶液中,長鏈烷基側(cè)鏈親油端在空氣中的排列更為緊密,泡沫穩(wěn)定性提高,臨界膠束濃度降低。合成反應(yīng)式見圖1。

1.3 起泡性能測試方法

起泡劑性能測定參考SY/T 6465-2000《泡沫排水采氣用起泡劑評價方法》[9];起泡高度測定參考GB/T 13173-2008《表面活性劑洗滌劑試驗方法》;攜液能力測定參照SY/T 5761-1995《排水采氣用起泡劑CT5-2》[10]。

1.4 轉(zhuǎn)化率的測試方法

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品分析鑒定

將合成的異構(gòu)長鏈烷基氧化胺產(chǎn)品進行紅外檢測,結(jié)果見圖2。1 653 cm-1處為酰胺基上C=O吸收峰,970～914 cm-1附近出現(xiàn)明顯的N→O伸縮振動吸收峰,720 cm-1處為長鏈烷基特征的吸收峰。

2.2 縮合反應(yīng)條件優(yōu)化

在異構(gòu)長鏈烷基脂肪酸與二甲基丙二胺物質(zhì)的量比為1∶1.04,反應(yīng)溫度為150℃,催化劑加量為0.2%(w,下同),反應(yīng)8 h條件下,中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高達97.3%。進一步升高反應(yīng)溫度,提高二甲基丙二胺比例,轉(zhuǎn)化率無明顯提高。因此,異構(gòu)長鏈烷基脂肪酸與二甲基丙二胺物質(zhì)的量比為1∶1.04、反應(yīng)溫度150℃為最佳反應(yīng)條件。

2.3 氧化反應(yīng)條件優(yōu)化

在異構(gòu)長鏈烷基叔胺與雙氧水物質(zhì)的量比為1∶1.2,反應(yīng)溫度85℃,催化劑加量為2%的條件下,反應(yīng)6 h,中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高達97.2%,最終產(chǎn)物起泡高度達158 mm。進一步升高反應(yīng)溫度,提高氧化劑加量,轉(zhuǎn)化率及起泡能力均無明顯變化。因此,異構(gòu)長鏈烷基叔胺與雙氧水最佳反應(yīng)的物質(zhì)的量比為1∶1.2。

2.4 起泡劑性能評價

2.4.1 長鏈烷基氧化銨與異構(gòu)長鏈烷基氧化胺性能對比

對比碳鏈長度相同的異構(gòu)長鏈烷基氧化胺與長鏈烷基氧化銨性能,結(jié)構(gòu)異構(gòu)化后,在泡沫溶液中,表面活性劑親油端在空氣中的排列更為緊密,泡沫穩(wěn)定性提高,臨界膠束濃度降低,表面張力降低。

在90℃、200 g/L礦化度(CaCl2、NACl質(zhì)量比1∶3)、30%(φ,下同)凝析油3種條件下,起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,分別對長鏈烷基氧化銨與異構(gòu)長鏈烷基氧化胺進行性能測試。測試結(jié)果(見圖3)表明,在相同條件下,異構(gòu)長鏈烷基氧化胺的攜液率分別比長鏈烷基氧化銨提高4%、6%、12%,完全滿足泡沫排水采氣的需求。

2.4.2 耐溫性能

在起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、凝析油體積分?jǐn)?shù)為20%、礦化度為150 g/L時,在50～100℃測試起泡劑的起泡高度和攜液能力,結(jié)果見圖4。由圖4可知,溫度升高,合成起泡劑的穩(wěn)泡能力逐漸降低,起泡能力和攜液率先增加后降低,在80℃達到最大值,起泡高度176 mm,攜液率78%;當(dāng)溫度達到90℃時,起泡高度168 mm,攜液率75%,起泡劑仍具有較好的攜液能力,耐溫性較好。

2.4.3 抗凝析油性能

在90℃、礦化度150 g/L、起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時,測試0～30%(φ)凝析油對起泡劑性能的影響,結(jié)果見圖5。由圖5可知:隨著凝析油含量的不斷增大,合成起泡劑的發(fā)泡力、穩(wěn)泡力及攜液率均逐漸降低。在凝析油體積分?jǐn)?shù)為20%時,起泡高度167 mm,攜液率65%;繼續(xù)增加凝析油含量,攜液率大幅下降,在凝析油體積分?jǐn)?shù)為30%時,攜液率僅為51%,這是因為凝析油的有強的消泡作用?？偟膩碚f,該起泡劑在20%凝析油時,仍具有較好的抗油性能。

2.4.4 抗礦化度性能

在90℃、起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、無凝析油條件下,測試0～250 g/L礦化度(CaCl2、NaCl質(zhì)量比1∶3)對起泡劑性能的影響,結(jié)果見圖6。由圖6可知:隨著礦化度的增加,新型泡排劑的發(fā)泡力、穩(wěn)泡力及攜液率均逐漸降低;在礦化度為200 g/L時,起泡高度172 mm,攜液率73%;當(dāng)?shù)V化度再增加時,攜液率大幅下降,這是由于體系內(nèi)有鹽存在時,會在液膜上形成兩層離子吸附的雙電層結(jié)構(gòu),隨著電解質(zhì)濃度逐步增加,泡沫液膜的擴散雙電層被壓縮,相斥作用減小,膜變薄速度加快,因而泡沫穩(wěn)定性明顯減弱[11]。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

榆林氣田屬低壓、低滲透巖性氣藏,氣井普遍具有低壓、低產(chǎn)、小水量特征,攜液能力差。氣田積液井中,氣井壓力和產(chǎn)氣量均較低,凝析油含量10%～20%,氣井排液難度非常大。2015年,在榆林氣田進行了5口井加注對比試驗,試驗結(jié)果見表1。從表1可以看出,加入新型起泡劑后,氣井平均油套壓差降低3.2 MPa,平均產(chǎn)氣量增加30%,說明合成的起泡劑具有良好的抗凝析油能力,氣井的排液效果好。

表1 榆林氣田積液氣井泡沫排水效果Table 1 Foam drainage effect of gas wells in Yulin gas field

4 結(jié)論

(1)以異構(gòu)長鏈烷基脂肪酸與二甲基丙二胺為原料,在物質(zhì)的量比1∶1.04、反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時間8 h,催化劑作用下進行縮合反應(yīng),得到異構(gòu)長鏈烷基叔胺中間產(chǎn)物;再與氧化劑以物質(zhì)的量比1∶1.2發(fā)生氧化反應(yīng),反應(yīng)溫度85℃,反應(yīng)時間6.5 h,合成了一種異構(gòu)長鏈烷基兩性氧化胺起泡劑。

(2)室內(nèi)實驗表明,該起泡劑抗溫90℃、抗凝析油30%、抗礦化度200 g/L,滿足氣田排水采氣要求。

(3)在榆林氣田開展5口凝析油(不大于20%)氣井現(xiàn)場應(yīng)用,平均油套壓差降低3.2 MPa,產(chǎn)氣量增加30%,氣井生產(chǎn)穩(wěn)定。

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Synthesis and research of new type ammonium oxidation resistant oil foaming agent

Yang Yacong1,2,Tian Wei1,2,Hui Yanni1,2,Jia Youliang1,2,Li Chen1,2
1.Oil and Gas Technology Institute of Changqing Oilfield Company,Xi’an,Shaanxi,China;2.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low Permeability Oil and Gas Fields,Xi’an,Shaanxi,China

With a condensation reaction of heterogeneous long chain alkyl fatty acid and dimethyl propylene amide,the heterogeneous long chain alkyl tertiary amine intermediate was obtained,which made an oxidizing reaction with oxidant,and then a kind of heterogeneous long chain alkyl amphoteric foaming agent was synthesized.The optimum conditions for the synthesis of the foaming agent are as follows:the condensation reaction temperature is 150℃,the molar ratio of reactants is 1∶1.04,the reaction time is 8 h;the oxidation reaction temperature is 85℃,and the molar ratio of reactants is 1∶1.2.The viscosity of foaming agent solution reduced to 26.7 mPa·s,surface tension was only 28.3 m N/m.Indoor evaluation was conducted under the condition of 20 vol%condensate oil:foaming height was 167 mm,liquid rate reached 65%;foaming agent resistance temperature was 90℃,salinity resistance was up to 200 g/L.The field application was carried out in 5 wells in Sulige gas field(condensate oil content is less than 20%).The gas production increased 30%after filling the foaming agent into gas wells.

ammonium oxidation,foaming agent,drainage gas recovery,oil resistance

中國石油集團(股份)公司科技項目“長慶油田5000萬噸持續(xù)高效穩(wěn)產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究與應(yīng)用-低產(chǎn)氣井采氣工藝技術(shù)研究與試驗”(2016E-0511)。

楊亞聰(1978-),女,畢業(yè)于西安石油大學(xué)油氣田開發(fā)專業(yè),碩士學(xué)歷。現(xiàn)就職于中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院,主要從事氣田采氣工藝技術(shù)研究工作。E-mail:yyac_cq@petrochina.com.cn

TE357.3

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.014

2017-02-10;編輯:馮學(xué)軍