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    油田用于CO2起泡的表面活性劑的研究現(xiàn)狀

    2017-12-27 09:33:53趙淑霞楊永恒
    石油與天然氣化工 2017年6期
    關(guān)鍵詞:氧基烷基驅(qū)油

    趙淑霞 楊永恒 馬 濤

    油田用于CO2起泡的表面活性劑的研究現(xiàn)狀

    趙淑霞1,2楊永恒3馬 濤1,2

    1.中國石化海相油氣藏開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院 3.中國石油遼河油田分公司

    介紹了油田用CO2泡沫的發(fā)展過程,以及對(duì)用作起泡劑的表面活性劑的要求。重點(diǎn)介紹了國內(nèi)外CO2泡沫用表面活性劑的發(fā)展現(xiàn)狀,現(xiàn)場(chǎng)用于CO2泡沫的水溶性表面活性劑的種類,用于CO2泡沫的溶于CO2的表面活性劑的研究現(xiàn)狀,并總結(jié)了CO2泡沫在現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用情況。

    CO2泡沫 驅(qū)油 研究現(xiàn)狀

    研究表明,盡管很多氣體都能提高原油驅(qū)替效率,但只有CO2可以將殘余油飽和度降低至接近0。CO2驅(qū)提高采收率室內(nèi)研究起始于20世紀(jì)50年代,現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)開始于20世紀(jì)60年代。在20世紀(jì)70年代,隨著CO2管線的敷設(shè),規(guī)模開始擴(kuò)大[1-2]。2014年,美國CO2驅(qū)油EOR年產(chǎn)量已達(dá)1 371×104t。近年來,我國對(duì)CO2驅(qū)的研究越來越多,也在一些油田開展了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用[3-5]。但是,CO2驅(qū)油由于氣體黏度遠(yuǎn)低于原油黏度,氣體與原油的重力分異嚴(yán)重,導(dǎo)致氣體繞流、指進(jìn),驅(qū)替效率較低。早在1955年,一些研究者已經(jīng)認(rèn)識(shí)到在氣驅(qū)過程中,注入表面活性劑使其在油藏內(nèi)部形成泡沫可以降低氣體流度。這方面的工作最早報(bào)道于1958年,是由Bond和Holbrook共同完成的,同時(shí)申請(qǐng)了一項(xiàng)有關(guān)氣驅(qū)過程中泡沫作用的專利。但當(dāng)時(shí)CO2的價(jià)格相對(duì)于原油價(jià)格較高,CO2驅(qū)被忽視,直到后來油價(jià)上漲,泡沫和CO2相結(jié)合的技術(shù)才得到應(yīng)用。

    國外自20世紀(jì)70年代開始研究泡沫防氣竄的技術(shù),80年代末90年代初先后在十多個(gè)CO2驅(qū)區(qū)塊開展了泡沫封竄試驗(yàn)。這些項(xiàng)目絕大部分都取得了預(yù)期的效果?,F(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐證明,泡沫降低CO2流度是非常有效的,一般可使CO2流度降低50%以上,并改善驅(qū)替流體在非均質(zhì)油層內(nèi)的流動(dòng)狀況,控制氣體指進(jìn)、推遲CO2氣體的突破時(shí)間,同時(shí)具備了CO2驅(qū)和泡沫驅(qū)兩方面的優(yōu)點(diǎn)——高效的驅(qū)替效率和良好的流度控制能力。

    國外的研究結(jié)果表明,泡沫封竄技術(shù)的關(guān)鍵在于用于起泡的表面活性劑的篩選,地層條件下穩(wěn)定的泡沫將產(chǎn)生較好的封堵效果。而CO2泡沫較常規(guī)的空氣泡沫和氮?dú)馀菽€(wěn)定性差,其主要原因是CO2在高溫高壓下的超臨界特性使得其在一般表面活性劑溶液中的溶解度較高,泡沫液膜厚度變薄,因而CO2泡沫的聚泡率高于空氣泡沫和氮?dú)馀菽?從而導(dǎo)致CO2泡沫穩(wěn)定性降低。

    起泡劑(表面活性劑)是泡沫驅(qū)的關(guān)鍵,現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中要用作起泡劑的表面活性劑需具有以下特征[6]:①高效低價(jià);②在油藏水中穩(wěn)定性好,溶解性好,表面活性強(qiáng);③不受油藏礦物及原油影響。

    1 用于CO2泡沫的水溶性表面活性劑

    絕大多數(shù)起泡劑是水溶性極好的,比如含有強(qiáng)吸水的乙氧基鏈的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。在砂巖儲(chǔ)層,由于儲(chǔ)層表面帶負(fù)電荷,為了減少起泡劑在地層中的吸附損耗,應(yīng)避免使用陽離子表面活性劑。因此,陰離子、非離子、兩性離子表面活性劑被廣泛用于砂巖油藏CO2泡沫驅(qū)。在碳酸鹽巖儲(chǔ)層,表面帶有正電荷,陰離子表面活性劑是不適合的,而陽離子表面活性劑會(huì)取得更好的效果,兩性離子表面活性劑應(yīng)用時(shí)吸附量會(huì)很高。

    國內(nèi)外對(duì)起泡劑進(jìn)行了大量的研究與實(shí)踐,尤其是美國和加拿大,如美國專利公開的木質(zhì)素磺酸鹽[7]、α-烯烴磺酸鹽[8]、脂肪醇聚氧乙烯硫酸鹽[9]、Stepan C hemical Co.的 Lat hanol LAL70、Chevrn的 CD1045等。國內(nèi)主要以復(fù)配為主,如程杰成等[10]發(fā)明了一種由十二烷基苯磺酸鈉、改性胍膠和水組成的起泡劑,用于調(diào)整注CO2氣井的吸氣剖面。霍爾特米亞等[11]發(fā)明了一種用于壓裂的CO2基液體壓裂液,其中的起泡劑為甜菜堿、硫酸化烷氧化合物、乙氧基化線性醇、烷基季銨、烷基二乙醇胺、氧化烷基胺中的至少一種。李松巖等[12]發(fā)明了一種驅(qū)油用添加親水型納米顆粒的CO2泡沫體系,主要由月桂醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、親水型二氧化硅納米顆粒、氯化鈉組成。陳依彥等[13]發(fā)明了用于酸化、酸壓裂、砂礫填充、導(dǎo)流和清洗的CO2泡沫流體,其起泡劑為甜菜堿兩性表面活性劑,十二烷基二甲基芐基氯化銨等。劉合等[14]發(fā)明了一種適用于低滲透油藏CO2泡沫穩(wěn)定劑,由改性胍膠、羥乙基纖維素、十二醇組成。高志亮[15]發(fā)明了一種酸性CO2泡沫壓裂體系高效起泡劑,由碳鏈為16~18的烷基二甲基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、十六烷基羥丙基磺基甜菜堿和十二醇醚糖苷組成。李克智等[16]發(fā)明了一種用于CO2驅(qū)油中封堵氣竄的起泡劑,由羧酸型咪唑啉兩性表面活性劑、α-烯烴磺酸鹽、十二烷基二甲基甜菜堿和烷基醇酰胺組成。馬英等[17]公布了一種CO2驅(qū)油用泡沫劑及其制備方法,泡沫劑組成為N-十二炕基氨基羧酸鈉與雙子十二烷基羧酸鈉,穩(wěn)泡劑為相對(duì)分子質(zhì)量200~6 000的聚乙二醇、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇的一種或兩種混合。劉新亮等[18]合成的陰非離子型雙子表面活性劑EGEOS-3,在CO2中具有較強(qiáng)的起泡性能。

    許多商業(yè)表面活性劑已被用于室內(nèi)研究CO2泡沫,部分在現(xiàn)場(chǎng)得到了應(yīng)用,用于CO2泡沫的水溶性陰離子型表面活性劑有Chaser CD1040[19]、Shell Enordet 2001[20-21]、Shell Enordet AESo、Shell enordet AEA、OPES、NPNE、Shell Enordet AES、Alipal CD128[22]、Plurafoam NO-2N、Witcolate 1247-H、Stepanflo S50[23]、Sulfotex PAI、Witco、TRS18+TRS40、Shell AOS1416、DPEDS等;用于CO2泡沫的水溶性非離子型表面活性劑有Chaser CD1050[24]、Shell Enordet AE等;用于CO2泡沫的水溶性陽離子型表面活性劑有Hexel CPC、Pfaltz&Bauer DPC等;用于CO2泡沫的水溶性兩性離子型表面活性劑有Sherex Varion CAS、Witco Rewoteric AM CAS U等;有些用于CO2泡沫的水溶性表面活性劑是混合型的,如Chaser CD1045[25]。上述表面活性劑的具體組成見表1。

    2 用于CO2泡沫的可溶于CO2的表面活性劑

    在研究和應(yīng)用水溶性表面活性劑的同時(shí),人們也在關(guān)注溶于CO2的表面活性劑。20世紀(jì)60年代末,Bernard和Holm[26]曾建議在原油開采過程中使用能溶于CO2的表面活性劑生成泡沫來控制CO2氣體在鹽水中的流度或者改善吸氣剖面。對(duì)表面活性劑而言,與水相比,CO2是一種非常弱的溶劑,能供選擇的溶于CO2的表面活性劑種類很少。因此,研究人員將更多的注意力集中在這類表面活性劑的分子設(shè)計(jì)上。Bernard和Holm建議使用帶有支鏈的辛基酚聚氧乙烯醚(TX-100),6.895 MPa、26.7℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。1989年,Irani[27]建議添加共溶劑以促進(jìn)硅氧基類表面活性劑在CO2中的溶解。1991年,Schievelbein[28]建議使用無需共溶劑的烴基類表面活性劑,建議使用至少0.2%(w)的聚氧乙烯烷烴或聚氧乙烯烷基芳烴,其中乙氧基鏈節(jié)數(shù)為1~7,烴基含有7~15個(gè)碳。很顯然,具有短乙氧基的表面活性劑很可能溶于水或分散于水中,使得其不能穩(wěn)定CO2和水形成的泡沫或乳液。Bancroft規(guī)則規(guī)定,為了使乳液或泡沫穩(wěn)定,表面活性劑應(yīng)該更容易溶于連續(xù)相,而不是具有高容量的分散相(CO2)。因此,溶于CO2型表面活性劑也必須是水溶的,以確保形成CO2在水中的泡沫。

    表1 國外室內(nèi)研究及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的CO2泡沫用水溶性表面活性劑Table 1 Water soluble surfactants used for CO2 foam in foreign countries

    在過去的20年中,為了達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的目的,研究人員的注意力主要集中在CO2表面活性劑的設(shè)計(jì)上。盡管大多數(shù)工作集中在對(duì)于溶于CO2表面活性劑的鑒定上,這些表面活性劑能夠穩(wěn)定水在CO2中形成的乳狀液。如Dhanuka V V等[29]提出的TMN-6,見圖1。

    將0.5%(w)~5%(w)的TMN-6加入到90%CO2和10%鹽水中,在25℃、20.7~34.5 MPa下攪拌,可以形成穩(wěn)定的泡沫,穩(wěn)定時(shí)間超過兩天,多面體型的泡沫尺寸約10μm。以后的實(shí)驗(yàn)證實(shí),直鏈的烷基聚氧乙烯醚不能溶解到CO2中。烷基支鏈能夠顯著提高烴基表面活性劑在CO2中的溶解性。DA ROCHA S R P[30]研究了具有2個(gè)或3個(gè)親CO2片段(硅氧基、氟碳基、聚乙氧基)的表面活性劑在CO2-水泡沫中的穩(wěn)定性。丁氧基、乙氧基共聚物可以穩(wěn)定CO2-水形成的泡沫48 h以上,形成條件為:水占CO2的2%(w),表面活性劑BO12-EO15占CO2和水的1%(w),25~65℃,34.5 MPa。但是,目前還沒有供應(yīng)商能為大規(guī)模的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供此類產(chǎn)品。國內(nèi)的牛保倫等[31]在專利CN104293334中公開了一種可溶于CO2的泡沫劑及其制備方法,其組成為烷基酚聚氧乙烯醚,并用乙醇、戊醇、氟戊醇作為增溶劑。

    研究證實(shí),聚醋酸乙烯酯片段是極其親CO2的,適合引入溶于CO2表面活性劑分子中。帶有該官能團(tuán)和常規(guī)離子頭基團(tuán)的離子型表面活性劑能以百分之幾的質(zhì)量濃度溶解在CO2中。然而,要溶解這類表面活性劑所需要的壓力遠(yuǎn)高于CO2驅(qū)油藏壓力。

    為了設(shè)計(jì)可更多溶于CO2的、烴基的離子型表面活性劑,Fan X等[32]開發(fā)了三鏈的、支鏈的烷基鏈表面活性劑,1,4-2新戊二醇氧基-3-新戊二醇羰基-1,4-2氧丁基-2-磺酸鈉(見圖2)。盡管上述表面活性劑適用于油藏條件,但其成本是目前商業(yè)化表面活性劑AOT的10倍。

    目前的研究主要集中在可以得到商業(yè)化的表面活性劑的評(píng)價(jià)以及基于現(xiàn)有產(chǎn)品能夠被商業(yè)化的產(chǎn)品的評(píng)價(jià)方面。盡管這些表面活性劑不包含特定的親CO2基團(tuán),如醋酸乙烯酯,但是它們具有親CO2的支鏈烷烴基團(tuán)、醚鍵及聚丙二醇鏈段,這些基團(tuán)能夠使其具有溶解在CO2中的性能,在油藏條件下溶解度達(dá)到0.1%。此外,此類表面活性劑在分散時(shí)能夠穩(wěn)定CO2、水形成的乳液或泡沫,從而控制CO2流度。例如,德克薩斯大學(xué)的學(xué)者報(bào)道了用水溶性的、分支的非離子烴類表面活性劑在高壓下形成的CO2泡沫的形態(tài)、穩(wěn)定性和黏度,該表面活性劑不含芳香結(jié)構(gòu)或環(huán)狀官能團(tuán)。親水基團(tuán)為聚氧乙烯基團(tuán)(EO),某些表面活性劑含有聚氧丙烯基團(tuán)(PO)。與EO相比較,PO更親CO2,而弱親水。實(shí)驗(yàn)壓力為13.8 MPa,溫度為24~70 ℃,鹽水組成為2%(w)NaCl、1%(w)CaCl2、0.5%(w)MgCl2,CO2體積占90%,表面活性劑水溶液體積占10%,表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為水相的1%。同時(shí)研究了表面活性劑支鏈對(duì)其在CO2-水界面性質(zhì)的影響。

    總之,大量關(guān)于溶于CO2的表面活性劑的設(shè)計(jì)或評(píng)價(jià)進(jìn)行的研究均針對(duì)油藏條件開展。一般情況下,這些表面活性劑是烴基的、單尾或雙尾的聚氧乙烯醚(該結(jié)構(gòu)微溶于CO2,溶解度約0.01%(w)~0.5%(w),溶于水)。分支的烴基尾部可以提高CO2的溶解度,此結(jié)構(gòu)也可以包含親CO2的含氧官能團(tuán),如醚、羰基、醋酸酯。某些表面活性劑有一小段的PPG片段或在親水的PEG和親CO2的烷基中間存在芳環(huán)。如果在油藏條件下,表面活性劑的濃度足夠大,足以穩(wěn)定CO2泡沫,那么這種表面活性劑就可以被用于流度控制或剖面調(diào)整而被注入到砂巖或碳酸鹽巖儲(chǔ)層中。這樣一種技術(shù)可以減少或消除水氣交替注入的水,因?yàn)楦缓珻O2的表面活性劑溶液可以在地層與鹽水混合產(chǎn)生泡沫。在設(shè)計(jì)流度控制和剖面調(diào)整時(shí),將表面活性劑既設(shè)計(jì)在水中又設(shè)計(jì)在CO2中是可能的。

    表2 CO2泡沫改善CO2驅(qū)礦場(chǎng)試驗(yàn)[33-34]Table 2 Field tests of CO2 flooding improved by CO2 foam

    3 CO2泡沫在油田的應(yīng)用情況

    目前,現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的起泡劑均為水溶性的,國外以美國應(yīng)用最多,國內(nèi)勝利油田、大慶油田、吉林油田、中石化東北油氣分公司等都有應(yīng)用。表2為部分實(shí)例的情況。從現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用結(jié)果來看,泡沫可以有效改善氣驅(qū)、延緩氣竄,但需要周期性重復(fù)實(shí)施,單次措施的效果有效期有限。

    4 存在問題及發(fā)展方向

    (1)采用CO2驅(qū)的油藏多為低滲、特低滲油藏,由于注水差或無法注水開發(fā)才采取注氣開采,因此在采用水溶性起泡劑進(jìn)行增產(chǎn)時(shí)往往效果較差。

    (2)可溶于CO2的廉價(jià)、高效表面活性劑的研發(fā)可以解決上述問題,目前勝利油田已經(jīng)進(jìn)行了單井試驗(yàn),效果有待觀察。

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    Research status of surfactants used for CO2foaming in oilfield

    Zhao Shuxia1,2,Yang Yongheng3,Ma Tao1,2
    1.SINOPEC Key Laboratory of Marine Oil&Gas Reservoir Production,Beijing,China;2.Exploration&Production Research Institute,SINOPEC,Beijing,China;3.PetroChina Liaohe Oilfield Company,Panjin,Liaoning,China

    The development process of CO2foam used in oil field was introduced.The properties of the surfactants used as foaming agent were explained.The development situation of surfactants used in CO2foam at home and abroad were mainly introduced.All kinds of water soluble surfactants used in CO2foam of the field were analyzed.The research status of the CO2soluble surfactants used in CO2foam was simply introduced.The application of CO2foam in the field was summarized.

    carbon dioxide,foam,flooding,research status

    TE642

    A

    10.3969/j.issn.1007-3426.2017.06.012

    國家重大專項(xiàng)“鄂爾多斯盆地致密低滲油氣藏注氣提高采收率技術(shù)研究”(2016ZX05048003)專題五“致密油氣藏氣驅(qū)竄流特征及擴(kuò)大波及體積技術(shù)”。

    趙淑霞(1967-),女,1991年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(華東)采油工程專業(yè),中國石化石油勘探開發(fā)研究院提高采收率專家,主要從事油氣田開發(fā)及提高采收率工作。E-mail:zhaosx.syky@sinopec.com

    2017-05-12;編輯:馮學(xué)軍

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