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    基于蒙特卡洛方法的煤吸附水機(jī)理

    2017-12-22 05:39:22金智新武司苑鄧存寶戴鳳威
    煤炭學(xué)報 2017年11期
    關(guān)鍵詞:范德華等量氫鍵

    金智新,武司苑,鄧存寶,戴鳳威

    (1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000; 2.山西焦煤集團(tuán)有限責(zé)任公司,山西 太原 030053; 3.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全工程技術(shù)研究院,遼寧 阜新 123000)

    基于蒙特卡洛方法的煤吸附水機(jī)理

    金智新1,2,武司苑1,3,鄧存寶1,3,戴鳳威1,3

    (1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000; 2.山西焦煤集團(tuán)有限責(zé)任公司,山西 太原 030053; 3.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全工程技術(shù)研究院,遼寧 阜新 123000)

    為研究煤對水的吸附機(jī)理,建立煤大分子結(jié)構(gòu)模型,采用巨正則系綜蒙特卡洛方法,在分子尺度研究分析了壓力1~100 kPa不同溫度下水在煤中的吸附行為,為涉及煤水相互作用的進(jìn)一步研究奠定理論基礎(chǔ)。結(jié)果表明:水的吸附量和等量吸附熱與溫度負(fù)相關(guān),與壓力正相關(guān)。在大于臨界壓力的某一壓力下,兩吸附位的勢能概率分布間形成高原區(qū),說明比例相當(dāng)。超過該壓力,相互作用更強(qiáng)的氫鍵占主要地位,吸附量開始急劇增大,發(fā)生毛細(xì)凝聚,形成水團(tuán)簇。隨著壓力增大,吸附繼續(xù)由較弱的H2O-煤相互作用的吸附位向較強(qiáng)的H2O-H2O相互作用的吸附位移動,直至全部作用在由已吸附的H2O形成的第2吸附位,等量吸附熱趨于平穩(wěn)。得到了水在煤中吸附過程概率密度的三維分布,從而更直觀全方位地認(rèn)識水的吸附行為及機(jī)理。

    水;煤;吸附機(jī)理;蒙特卡洛;毛細(xì)凝聚

    在煤層以及采空區(qū)中,水是廣泛存在的。煤中水的存在形式主要分為內(nèi)在水、外在水和化合水。水這種既簡單又復(fù)雜的物質(zhì)在煤炭的開采與利用的許多進(jìn)程中都有著很重要的影響及作用。如煤層注水潤濕煤體,對于防治煤塵、防治沖擊地壓和瓦斯突出、抑制瓦斯解吸有重要作用[1];煤炭中的水對煤的氧化、蓄熱和散熱過程都有一定的影響,而煤中水分對于煤自燃到底是起阻化作用還是催化作用,還要視具體情況而定[2],其機(jī)理目前仍在研究中;近來研究較多的還有水分對于CH4和CO2的吸附以及擴(kuò)散的影響[3-5],從而會影響瓦斯抽采、CO2的封存和電廠煙氣防治采空區(qū)遺煤自燃等。顯然,上述進(jìn)程中都涉及到的一個重要問題就是煤與水的相互作用,內(nèi)在水和外在水大都通過吸附作用存在于煤中,因此首先研究清楚煤對水的吸附機(jī)理,能夠?yàn)樯鲜鲞^程的進(jìn)一步研究奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

    目前關(guān)于煤吸附水的研究還較少,主要采用實(shí)驗(yàn)以及吸附模型理論分析的方法。聶百勝和李祥春等[6-7]依據(jù)分子熱力學(xué)和表面物理化學(xué)理論,分析了煤吸附水的作用力主要包括范德華力和氫鍵。CHARRIRE等[8]實(shí)驗(yàn)研究了煤對水的吸附解吸過程,用BET模型和改進(jìn)的BET模型分析了水的吸附位,用單孔模型分析了水在煤中的擴(kuò)散。VBOV等[9]實(shí)驗(yàn)研究了3種煤樣對水的吸附等溫線,并用吸附模型分析了吸附位,而每一種吸附模型都有其假設(shè)前提,因此有局限性。對于微觀上的研究,高正陽等[10]應(yīng)用密度泛函理論(DFT),以小分子片段代替褐煤模型,研究了褐煤表面與水吸附的不同構(gòu)型,得到褐煤表面與水之間的弱相互作用以氫鍵為主。LIU等[11]用DFT和巨正則系綜蒙特卡洛(Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)方法研究了CH4/CH2/N2的吸附,但是其并沒有研究水的吸附等溫線,由于水的吸附等溫線很難平衡,甚至是在低壓下都需要很長時間,并且H2O-H2O之間的相互作用比H2O與吸附劑之間的相互作用強(qiáng)很多,導(dǎo)致H2O的吸附量比其他氣體大很多。

    近年來已有很多學(xué)者采用分子模擬的方法研究煤對氣體的吸附[12-14],分子模擬的方法介于宏觀的實(shí)驗(yàn)和微觀的量子化學(xué)方法之間,能夠用大量的微觀平均值表示宏觀特性,還能夠研究含上千個原子的大分子體系。目前還沒有采用GCMC方法系統(tǒng)的研究煤大分子結(jié)構(gòu)模型對水的吸附機(jī)理,為了更好地理解水在煤中的吸附機(jī)制,筆者建立煤的大分子結(jié)構(gòu)模型,用分子模擬方法研究在低壓條件下(1~100 kPa),不同溫度時(298.15,303.15,313.15,318.15 K),水的吸附量、等量吸附熱、吸附能、吸附位、吸附的概率密度等,為后續(xù)研究水對于煤體的潤濕和其他氣體(如O2,CO2,CH4,N2)吸附的影響等相關(guān)問題奠定理論基礎(chǔ)。

    1 煤結(jié)構(gòu)模型與計(jì)算方法

    1.1 煤結(jié)構(gòu)模型建立

    煤結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,并且不能統(tǒng)一,因此相應(yīng)產(chǎn)生了許多煤結(jié)構(gòu)模型。筆者在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上,以塔山煙煤為對照,構(gòu)建的煤結(jié)構(gòu)模型基本結(jié)構(gòu)單元中包含單元核(芳香環(huán)、碳氧環(huán)和碳氮環(huán)),烷基側(cè)鏈(甲基、乙基等),核外官能團(tuán)(酚羥基、羧基、甲氧基、含硫官能團(tuán)和含氮官能團(tuán))以及聯(lián)結(jié)橋鍵(醚鍵等),分子式為C58H59N3O6S,C,H,O,N,S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.24%,6.38%,10.38%,4.54%,3.46%,與塔山煤樣的元素分析對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)74.51%,5.42%,14.43%,3.14%,2.60%非常接近。將19個該結(jié)構(gòu)單元放入空盒子中添加周期性邊界條件,構(gòu)建煤無定形大分子結(jié)構(gòu)模型。幾何優(yōu)化后,為避免局部最優(yōu),進(jìn)行退火動力學(xué)處理,使結(jié)構(gòu)達(dá)到全局能量最小。

    優(yōu)化后獲得的煤結(jié)構(gòu)模型晶胞參數(shù)為棱長A=3.152 2 nm,B=3.186 3 nm,C=3.142 0 nm,棱間角α=90.368°,β=88.280°,γ=89.996°,微孔孔隙率為10.28%,如圖1所示,在BROCHARD等[15]計(jì)算的6%~14%的范圍內(nèi)。

    圖1 煤的三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定模型及孔隙表示Fig.1 Stable 3D structure model of coal with pores

    經(jīng)過300~600 K退火動力學(xué)優(yōu)化,密度穩(wěn)定在1.128 g/cm3附近,與HU等[14]中用Dreiding力場計(jì)算的密度接近,比實(shí)際值偏小,這是由于此模型中不含礦物質(zhì)元素。能量也基本達(dá)到最小并趨于穩(wěn)定,如圖2所示,這說明體系已達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài),驗(yàn)證了模擬的可靠性。

    圖2 退火優(yōu)化過程煤的密度及能量變化Fig.2 Density and energy changes of coal during annealing process

    1.2 計(jì)算方法

    對于水在煤中的吸附,采用GCMC方法,保持吸附質(zhì)的化學(xué)勢、體積和溫度不變,模擬吸附過程。把吸附質(zhì)分子看作剛性小分子,選擇Metropolis重要性抽樣算法[16]。由于水的吸附很難達(dá)到平衡,為了滿足精度的要求達(dá)到平衡,并且節(jié)省計(jì)算時間,經(jīng)過多次試算選取平衡步數(shù)2×107,生產(chǎn)步數(shù)5×107。由于水與煤和它本身存在氫鍵作用,因此選擇可以計(jì)算氫鍵的Dreiding力場,在該力場中總能量(E)包括價電子能(Eval)和非成鍵能(Enb),范德華能(Evdw)和氫鍵作用能(Ehb)都包含在非成鍵能中。前人研究結(jié)果表明此力場適用于煤結(jié)構(gòu)以及吸附的研究[17-18]。靜電作用采用Ewald加和法,精度為4.184×10-4kJ/mol,范德華作用和氫鍵作用采用Atom based法,截斷半徑分別設(shè)為1.55 nm和0.45 nm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 吸附等溫線

    水在4種溫度下1~100 kPa的吸附等溫線如圖3所示。首先在相同壓力下,吸附量隨著溫度的升高而降低,說明在計(jì)算的溫度壓力范圍內(nèi),水在煤中的吸附是放熱的,高溫不利于吸附,屬于物理吸附。

    圖3 不同溫度壓力下H2O的吸附量Fig.3 Adsorption amount of H2O in different temperature and pressure

    圖3中插入的小圖為壓力1~10 kPa時水的吸附量部分的放大,可見在臨界壓力以下,水的吸附量隨著壓力的增大緩慢增加,此時發(fā)生的可能為單分子層吸附,水吸附在主吸附位。隨著壓力繼續(xù)增大超過臨界壓力時,在某個壓力點(diǎn)下水的吸附量開始急劇增大。不同溫度下出現(xiàn)的急劇增大的壓力不同,298.15 K時,約在20 kPa開始吸附量急劇增大;303.15 K時,急劇增大點(diǎn)約為25 kPa;313.15 K時約為40 kPa;318.15 K時約為50 kPa,溫度越高,該壓力越大。這種吸附量的急劇增大可能是發(fā)生了毛細(xì)凝聚,形成了大量的水團(tuán)簇。吸附量急劇增大之后,由于孔徑的限制逐漸趨于平緩,直至填滿孔隙。

    2.2 等量吸附熱

    為了進(jìn)一步研究吸附量在某壓力點(diǎn)出現(xiàn)急劇增大的原因,計(jì)算了等量吸附熱,如圖4所示。在1~10 kPa等量吸附熱受溫度影響很小,溫度升高,等量吸附熱稍有降低,且其值都小于42 kJ/mol,屬于物理吸附。在298.15,303.15 K高于10 kPa以及313.15,318.15 K高于20 kPa時,等量吸附熱也出現(xiàn)大幅度升高,隨后趨于平穩(wěn)。等量吸附熱的變化說明在這一過程中有吸附位的變化,大幅度升高的過程即為從主吸附位向第2吸附位吸附的過程,升高的開始就是從主吸附位轉(zhuǎn)向第2吸附位的開始,升高的結(jié)束就是水分子已基本全部依賴第2吸附位在吸附。且在第2吸附位吸附所放出的熱量要大于在主吸附位吸附放出的熱量。

    圖4 不同溫度壓力下H2O的等量吸附熱Fig.4 Isosteric heat of H2O in different temperature and pressure

    不同溫度下,等量吸附熱開始趨于平穩(wěn)的壓力也不同。298.15 K時,在25 kPa左右等量吸附熱即開始趨于穩(wěn)定不變,303.15 K時,趨于穩(wěn)定的壓力點(diǎn)約為30 kPa,313.15 K時約為45 kPa,318.15 K時約為60 kPa??梢钥吹?,吸附量開始急劇增大的壓力基本比等量吸附熱趨于平穩(wěn)的壓力小5~10 kPa,且大致位于等量吸附熱大幅度升高的中部??梢哉J(rèn)為,當(dāng)在第2吸附位吸附的水分子占一半時,吸附量開始急劇增加。最終等量吸附熱穩(wěn)定于55~60 kJ/mol,超出了物理吸附的范疇,如上述吸附量分析中所提及的,推斷發(fā)生了毛細(xì)凝聚,從而出現(xiàn)了強(qiáng)于H2O與煤之間相互作用的H2O-H2O之間的相互作用,形成了大量的水團(tuán)簇,氫鍵作用強(qiáng)于范德華作用,因此還需要對吸附能進(jìn)行計(jì)算。

    2.3 吸附能

    本文所指的吸附能,是吸附前后整個體系總能量的變化量。其中分子內(nèi)能由于太小可忽略不計(jì),主要考察范德華能和氫鍵作用能,分別如圖5(a),(b)所示,可見其大小和趨勢均有差別。

    圖5 水吸附體系的范德華能和氫鍵作用能Fig.5 Van der waals energy and hydrogen-bond energy in different H2O sorption systems

    吸附能是吸附量和等量吸附熱的綜合反映。不難看出,圖5(b)中氫鍵作用的變化趨勢與圖3中吸附量的變化趨勢是一致的,氫鍵能急劇增大的壓力點(diǎn)即為吸附量急劇增大的壓力點(diǎn),并且氫鍵作用能在數(shù)值上比范德華能大很多,因此水在煤中的吸附量主要由氫鍵作用控制,范德華作用占次要地位。而在發(fā)生毛細(xì)凝聚之前,氫鍵的優(yōu)勢并不明顯,即在主吸附位2者共同作用。隨著壓力的增大,水分子之間強(qiáng)烈的氫鍵作用導(dǎo)致出現(xiàn)毛細(xì)凝聚,吸附量激增。

    2.4 能量分布

    除了吸附量、吸附熱這些宏觀的現(xiàn)象,蒙特卡洛模擬還能獲得分子尺度的吸附位以及勢能概率分布情況。圖6描述了本文所研究的4個溫度下,隨著壓力變化水的能量分布。一般情況下,勢能圖所表示的低相互作用能區(qū)域即為優(yōu)先吸附位,通過觀察不同壓力下的能量分布情況,可以得知隨著吸附量增加優(yōu)先吸附位被占滿[19]。但是如圖6所示,從一開始在壓力較低時,在能量較高的-20 kJ/mol處出現(xiàn)峰值,此處為主吸附位。隨著壓力的增大吸附量的增加,主吸附位吸附概率降低,表明已被填滿,反而吸附位向低能量區(qū)域移動,在-60 kJ/mol左右出現(xiàn)峰值,為第2吸附位。吸附位沒有一開始就出現(xiàn)在相互作用強(qiáng)的低能量區(qū)域,是因?yàn)樵撐轿徊皇敲罕旧硖峁┑淖畛蹙痛嬖诘奈轿唬请S著吸附的進(jìn)行新形成的。也就是說,隨著水在煤中吸附的進(jìn)行,由于H2O-H2O之間很強(qiáng)的氫鍵相互作用,已吸附的H2O分子成為第2吸附位,形成水團(tuán)簇,發(fā)生毛細(xì)凝聚。

    在298.15 K時(圖6(a)),從1 kPa開始,主吸附位出現(xiàn)峰值,隨著壓力增大,峰值降低,開始向較低的能量區(qū)域增加吸附位。直到壓力增加到20 kPa時,在-60~-20 kJ/mol出現(xiàn)較為平緩的高原區(qū)域,即在該壓力下,兩吸附位所占比例各為一半。也是在該壓力下,如上述分析,等量吸附熱位于大幅度升高的中部,超過該壓力即在第2吸附位所占的比例大于主吸附位時,吸附量開始急劇增大。25 kPa時,等量吸附熱開始趨于平穩(wěn),在第2吸附位出現(xiàn)較高峰值,主吸附位已填滿,主要在第2吸附位吸附,驗(yàn)證了上述分析的正確性。同樣,在303.15 K時(圖6(b)),隨著壓力增大主吸附位峰值下降,在27 kPa下,-60和-20 kJ/mol之間出現(xiàn)較為平緩的高原區(qū)域,兩吸附位所占比例相當(dāng),到30 kPa時,只在第2吸附位有一較高峰值,等量吸附熱趨于平穩(wěn),吸附主要在第2吸附位進(jìn)行。在313.15 K時(圖6(c)),在兩吸附位之間出現(xiàn)高原區(qū)域的壓力為40 kPa,該壓力位于等量吸附熱大幅度增大的中部,超過該壓力時吸附量急劇升高,這是由于此壓力下兩吸附位所占比例相當(dāng)。45 kPa時,等量吸附熱趨于平穩(wěn),在-60 kJ/mol處有惟一較高峰值,吸附主要發(fā)生在該吸附位。在318.15 K時(圖6(d)),出現(xiàn)高原區(qū)域的壓力與等量吸附熱大幅度增大的中部和吸附量急劇升高的壓力一致,約為50 kPa,此時兩吸附位所占比例相當(dāng)。等量吸附熱開始趨于平穩(wěn)的壓力與只在第2吸附位出現(xiàn)峰值的初始壓力一致,約為60 kPa。每一種特征壓力點(diǎn)都隨著溫度的升高而增大,這可能與水的臨界壓力有關(guān),溫度越高,水的臨界壓力越大。

    圖6 隨著壓力變化H2O吸附的能量分布Fig.6 Energy distribution of H2O adsorption with vary pressure

    2.5 概率密度場分布

    為了進(jìn)一步直觀的了解水在煤中的吸附機(jī)理及吸附位,分析了水在煤中吸附時的概率密度場分布情況,如圖7所示。沒有選擇分析吸附構(gòu)象,是因?yàn)槲綐?gòu)象只是吸附過程中任意某一隨機(jī)的可能,而密度場分布則代表了在整個大量的步數(shù)過程中水在煤中

    吸附位的統(tǒng)計(jì)平均的結(jié)果[19]。圖7展示了298.15 K和318.15 K兩個溫度下,水在煤中隨著壓力變化吸附密度變化情況(選取了4個特征壓力點(diǎn),其余壓力下沒有一一列出)。在298.15 K壓力10 kPa時,水零星的吸附在煤孔隙中,此時的吸附基本依賴于水分子和煤之間的相互作用力。20 kPa時,已經(jīng)開始有一部分孔中有水的少量聚集,并且呈藍(lán)色,說明密度很低。壓力升到25 kPa時,有大孔中存在較大密度的水聚集,形成了水團(tuán)簇。到100 kPa時,水團(tuán)簇聚集的位置繼續(xù)有更多的水來聚集,水的密度變得很大,因此也有很強(qiáng)的氫鍵作用。318.15 K時,水的吸附過程與298.15 K時一樣,只是特征壓力與上述吸附量和能量分布中的推測一致,在50 kPa時才開始出現(xiàn)有明顯的水團(tuán)簇聚集的現(xiàn)象,到100 kPa時,大孔中水的密度增加,幾乎填滿整個孔隙。

    圖7 H2O在煤中吸附的概率密度分布Fig.7 Probability density distribution of H2O in coal

    水在煤中的密度分布的結(jié)果,結(jié)合上述對吸附量、等量吸附熱、吸附能和能量分布的分析,所得到的水在煤中吸附過程的機(jī)理是一致的,它們之間互相驗(yàn)證,從而達(dá)到對水的吸附全面的多方位的理解認(rèn)識。

    3 結(jié) 論

    (1)溫度與吸附量負(fù)相關(guān),壓力與其正相關(guān)。且在低壓時變化緩慢,在298.15,303.15,313.15和318.15 K時吸附量分別在20,25,40和50 kPa開始急劇增大,發(fā)生了毛細(xì)凝聚,形成了水團(tuán)簇。

    (2)溫度與等量吸附熱負(fù)相關(guān),壓力與其正相關(guān)。在1~10 kPa,等量吸附熱變化緩慢,隨后大幅度增加,最終在298.15,303.15,313.15和318.15 K時等量吸附熱分別在25,30,45和60 kPa趨于平穩(wěn),基本完成了由范德華能作用的主吸附位向更強(qiáng)的氫鍵能作用的第2吸附位的轉(zhuǎn)移。

    (3)隨著壓力的增大,水在煤中的吸附位由能量較高的主吸附位(-20 kJ/mol處峰值)向能量較低的第2吸附位(-60 kJ/mol處峰值)移動,表明第2吸附位不是由煤結(jié)構(gòu)提供,而是水吸附過程中形成的,即已吸附的水分子。在兩吸附位之間形成高原區(qū)的壓力也是等量吸附熱突增的中部,兩吸附位比例相當(dāng),吸附量激增。在只有第2吸附位惟一峰值的壓力點(diǎn),等量吸附熱趨于平穩(wěn)。

    (4)以概率密度分布圖的形式表示出不同溫度壓力下水在煤中的吸附,結(jié)合吸附量、等量吸附熱、吸附能、吸附位等綜合分析,得到更直觀的全方位多方面的水在煤中的吸附機(jī)理,為今后進(jìn)一步研究煤體潤濕、水對于煤解吸瓦斯、封存CO2等的影響奠定了理論基礎(chǔ)。

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    H2OadsorptionmechanismincoalbasingonMonteCarlomethod

    JIN Zhixin1,2,WU Siyuan1,3,DENG Cunbao1,3,DAI Fengwei1,3

    (1.CollegeofSafetyScience&Engineering,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China; 2.ShanxiCokingCoalGroupCo.Ltd.,Taiyuan030053,China; 3.SecurityEngineeringTechnologyResearchInstitute,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China)

    The macromolecular coal structural model is constructed and the H2O adsorption behavior in coal is simulated using Grand Canonical Monte Carlo method at 1-100 kPa and at 298.15,303.15,313.15 and 318.15 K to investigate the H2O adsorption mechanism on molecular scale which lays a theoretical foundation for further research involving the interaction between coal and water.The results show that the adsorbed amount and isosteric heat of H2O show a negative correlation with temperature and a positive correlation with pressure.When pressure is greater than a critical pressure,there is a plateau area of potential energy probability distribution between two adsorption sites indicating equal proportion.When exceeding the pressure,the adsorbed amount increases sharply then capillary condensation occurs with water cluster because of the control of stronger hydrogen-bond interaction.With the increase of pressure,the adsorption process transfers from weaker adsorption sites provided by H2O-coal interaction to stronger adsorption sites provided by H2O-H2O interaction,until total sites are secondary adsorption sites forming from adsorbed H2O then the isosteric heat tend to be steady.The 3D probability density distribution provides a more intuitionistic comprehensive understanding to H2O adsorption behavior and mechanism in coal.

    H2O;coal;adsorption mechanism;Monte Carlo;capillary condensation

    金智新,武司苑,鄧存寶,等.基于蒙特卡洛方法的煤吸附水機(jī)理[J].煤炭學(xué)報,2017,42(11):2968-2974.

    10.13225/j.cnki.jccs.2017.0084

    JIN Zhixin,WU Siyuan,DENG Cunbao,et al.H2O adsorption mechanism in coal basing on Monte Carlo method[J].Journal of China Coal Society,2017,42(11):2968-2974.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2017.0084

    TQ533

    A

    0253-9993(2017)11-2968-07

    2017-01-14

    2017-09-01責(zé)任編輯韓晉平

    國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174108,51774172)

    金智新(1959—),男,遼寧錦州人,中國工程院院士。Tel:0418-3351702。

    武司苑(1991—),女,河北唐山人,博士研究生。Tel:0418-3351702,E-mail:wusiyuanluanx@126.com

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