堿失活SCR脫硝催化劑的有機酸回收

陳鳳橋，崔暢，齊立強

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003）

堿失活SCR脫硝催化劑的有機酸回收

陳鳳橋，崔暢，齊立強

（華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003）

選擇性催化還原法（SCR）是目前燃煤電站脫除氮氧化物最有效的方法之一。催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心物質(zhì)，它的性能直接影響著SCR系統(tǒng)的整體脫銷效果。隨著運行時間的增加，具有危害性的失活催化劑的數(shù)量也與日俱增。五氧化二釩作為催化劑中的主要活性成分，有必要對其進行回收。選取檸檬酸、酒石酸和草酸3種還原性有機酸對廢舊催化劑中的V2O5進行回收優(yōu)選實驗，并使用X射線熒光光譜儀(XRF)對催化劑樣品進行回收效果分析。結(jié)果表明，酸性較強的草酸還原性也強，為回收 V2O5提供了強酸環(huán)境，回收實驗流程簡化，不需要添加任何藥劑輔助回收，經(jīng)濟高效。

SCR；失活；催化劑；還原性有機酸草酸；V2O5；回收

引 言

大氣環(huán)境中的氮氧化合物(NOx)主要來自于化石燃料燃燒排放過程，燃煤電站是大氣中氮氧化物的主要貢獻者，其氮氧化物的排放占總排放量的46%[1]，因此，燃煤電站煙氣脫硝成為繼脫硫后的又一重要污染控制領(lǐng)域[2]。目前，SCR脫硝技術(shù)是最有效的去除固定污染源煙氣中氮氧化物的方法，廣泛應(yīng)用于電站鍋爐和燃燒爐的氮氧化物減排過程中[3-7]。催化劑是 SCR脫硝技術(shù)的核心物質(zhì)，它的性能直接影響著SCR系統(tǒng)的整體脫硝效果[8]。商用催化劑多為具有較高活性和選擇性的釩鈦基系列（V2O5-WO3(MoO3)/TiO2）催化劑，活性物質(zhì)為V2O5，含量少于1%[9-12]。在特定條件和催化劑作用下，噴入NH3使NOx還原為N2和H2O，在溫度350～450℃范圍內(nèi)NOx脫除率可達90%以上[13-14]。

燃煤電站脫硝技術(shù)采用的催化劑化學(xué)壽命基本設(shè)計為 24000 h[15]，運行時間超過設(shè)計值后，會因堿金屬中毒、催化劑燒結(jié)、灰分堵塞等問題造成催化劑的失效[16-17]。其中堿金屬中毒對催化劑的損害影響最大[18-22]，堿金屬 K+、Na+等主要由燃料燃燒產(chǎn)生，可直接與催化劑的活性位反應(yīng)使其鈍化[23]，最終催化劑因為失效(或稱失活)而需要更換。預(yù)測在 2020年后全國火電裝機容量將維持在 11×108kW，催化劑的總需求量將維持在(25～30)×104m3·a-1。如果SCR廢舊催化劑得不到相應(yīng)的減量化處理，2014～2019年間全國的SCR廢舊催化劑將累計達到19×104t；至2025年，SCR廢舊催化劑總量將累計達到82.86×104t[24]。

面對大量的具備危害性的SCR廢舊催化劑，直接丟棄會造成環(huán)境的污染。而五氧化二釩(V2O5)作為 SCR催化劑的活性物質(zhì)，其在自然界中含量較少，成本昂貴，在催化劑的運行過程中起著重要的作用。因此，回收SCR廢舊催化劑中有價值的金屬氧化物，既可以緩解對環(huán)境的污染，又能節(jié)約資源、降低脫硝系統(tǒng)的運行成本。目前針對釩系催化劑中V2O5的回收方法主要有以下幾種[25]：還原浸出-氧化沉釩法、酸性浸出-氧化沉釩法[26]、高溫堿熔法[27-29]和堿性浸出法[30-31]。還原浸出-氧化沉釩法，還原劑利用率和V2O5回收率低；酸性浸出-氧化沉釩法，氯酸鉀和氫氧化鉀用量較大，在處理鹽酸浸出液時，過量的鹽酸容易產(chǎn)生氯氣；高溫堿熔法活化過程能耗高，回收過程中有二氧化硫和三氧化硫廢氣排放；堿浸法，浸出率較高，但精制釩過程較為復(fù)雜，耗堿、耗酸較高[32-33]。

SCR廢舊催化劑中的釩主要以V2O5和VOSO4形式存在，后者所占比例有時可達40%～60%[34-35]。因為廢舊催化劑中的VOSO4可溶于水，而兩性氧化物 V2O5難溶于水卻可溶于酸或堿[36]，因此，可以選用具有還原性質(zhì)的酸或堿將廢舊催化劑中的 V5+還原成V4+來進行回收。在傳統(tǒng)的回收V2O5的方法中，高溫堿熔法比較常用[37-39]，但其在回收 V2O5的同時伴隨著有毒氣體的產(chǎn)生。為了使回收反應(yīng)只產(chǎn)生不影響實驗進展及周圍環(huán)境的水和二氧化碳，本課題嘗試利用還原性有機酸對廢舊催化劑中的V2O5進行回收，在最佳反應(yīng)條件下優(yōu)選有機酸回收V2O5的效果，并與高溫堿熔法進行對比分析。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

實驗所用 SCR廢舊催化劑取自華東某電廠運行使用3年后的廢棄催化劑，經(jīng)過壓縮空氣吹掃以去除催化劑表面及空隙中的灰塵后，對因 K、Na失活的催化劑進行回收實驗研究。廢舊催化劑主要成分含量見表1。

表1 廢舊催化劑成分含量Table 1 Contents of deactivated catalyst /%

1.2 回收方法

選取3種還原性有機酸（酒石酸、檸檬酸和草酸）對廢舊催化劑中的釩進行回收實驗，優(yōu)選出回收效率較高的有機酸。再通過改變反應(yīng)pH、反應(yīng)時間及溫度，得到釩回收的最佳反應(yīng)條件及回收效率，與高溫堿熔法進行對比并分析。

首先將廢舊催化劑進行預(yù)處理，使用壓縮空氣吹掃去除催化劑表面的雜質(zhì)，然后在650～800℃進行高溫焙燒氧化處理5 h，使其中的四價釩全部氧化成五氧化二釩[40]。放至常溫后，將催化劑樣品研磨至粉末狀，過篩粒徑滿足74～106 μm，用X射線熒光光譜儀（XRF）測得釩含量為0.941%。兩性氧化物 V2O5是以酸性為主的強氧化劑，易被還原成低價氧化物，在pH小于2時可溶。

實驗中利用還原性有機酸(酒石酸、檸檬酸和草酸)將催化劑中 V5+還原成 V4+，然后對廢舊催化劑中的釩進行浸出回收。以100 g廢舊催化劑粉末為一次實驗劑量，根據(jù)3種還原性有機酸的解離常數(shù)，使得pH在1～2(pH小于2時V2O5開始溶于酸)即符合要求，根據(jù)公式：已知 3種有機還原酸的解離常數(shù)，選取檸檬酸30 g、酒石酸15 g、草酸4.2 g（V2O5與草酸的摩爾比是1：9)。分別將催化劑粉末與還原性有機酸溶于適量的去離子水中，恒溫攪拌，對比以上3種還原性有機酸對釩的回收效率，優(yōu)選出回收率較高的有機酸。再通過改變其相應(yīng)的反應(yīng)pH、時間及溫度，得到最佳反應(yīng)條件，并分析超聲波對回收反應(yīng)的影響。

2 回收性能測試

2.1 有機酸的優(yōu)選

根據(jù)反應(yīng)溫度的變化，得出有機酸提取廢舊催化劑樣品中 V5+的曲線，分析檸檬酸、酒石酸和草酸分別對SCR廢舊催化劑中V5+的回收效果。如圖1所示，隨著溫度增加，廢舊催化劑回收樣品中V5+的提取效率增加。在70～90℃之間，檸檬酸和酒石酸回收樣品中的 V5+提取率變化不明顯；草酸回收樣品中 V5+的提取率隨著溫度增加一直呈上升的趨勢。在水浴溫度為 100℃時，檸檬酸和酒石酸對回收樣品中的V5+的提取率分別為65.14%和63.23%，而草酸對回收樣品中V5+的提取率為77.79%。

圖1 溫度對有機酸回收釩的影響Fig.1 Effect of temperature on V5+ extraction ratio

檸檬還原性較強、酸性較弱，回收過程中用量大，易出現(xiàn)浪費現(xiàn)象。并且檸檬酸容易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，不利于回收實驗，故不能作為理想的回收V2O5的還原性有機酸。酒石酸的酸性高于檸檬酸，但回收實驗中所需量較大，經(jīng)濟實用性不高，故酒石酸也不能作為理想的回收酸。草酸屬于還原酸并且其酸性較強，實驗過程中用量適中，其對 V5+的提取率較檸檬酸和酒石酸高出12%以上，故作為優(yōu)選酸。

此外，在催化劑再生方法中，有一種應(yīng)用廣泛的再生方法叫做活性鹽溶液法，其中起主要作用的物質(zhì)是草酸氧釩，目的是給失活催化劑提高 V5+含量，進而提高其活性。草酸回收釩 ，既可以提取廢舊催化劑中的V2O5，又可以生成草酸氧釩，為再生營養(yǎng)液提供原料，一舉兩得，所以草酸更適合作為回收廢舊催化劑的有機酸。

2.2 反應(yīng)條件對草酸回收V2O5的影響

2.2.1 pH 圖2為草酸提取廢舊催化劑中V5+的效果，使反應(yīng)溫度、時間一定，根據(jù)草酸的用量調(diào)節(jié)出不同pH，觀察其對V5+提取率的影響。取100 g催化劑粉末與草酸恒溫水浴反應(yīng)，反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度為水浴90℃。使pH在1～2之間，根據(jù)公式：得出草酸質(zhì)量在1～5 g之間。如圖2所示，隨著草酸質(zhì)量的增加V5+的提取率明顯提高，當(dāng)草酸用量超過5 g時，pH＜1，提取率沒有明顯提高并趨于平緩狀態(tài)。

圖2 草酸質(zhì)量對釩提取率的影響Fig.2 Effect of oxalic acid dosage on V5+ extraction ratio

2.2.2 時間 圖3所示為在90℃恒溫水浴并攪拌的條件下，4.2 g草酸與100 g催化劑粉末反應(yīng)時，反應(yīng)時間對 V5+提取率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)時間從1 h至3 h時，提取率明顯上升，反應(yīng)時間超過3 h時，提取率沒有明顯提高。

圖3 反應(yīng)時間對釩提取率的影響Fig.3 Effect of reaction time on V5+ extraction ratio

2.2.3 溫度 圖4所示為不同溫度下，100 g催化劑樣品與10.5 g草酸恒溫反應(yīng)4 h后，催化劑中V5+的提取效率。因為水浴最高溫度為 100℃，本部分實驗選用恒溫油浴鍋來達到更高的溫度條件。

圖4 反應(yīng)溫度對釩提取率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on V5+ extraction ratio

由圖中可以看出，溫度較低時，隨著溫度的增加，提取率明顯提高，但從90℃開始增長緩慢，100℃后提取率幾乎不再增加。這主要是由于草酸在100℃開始升華、125℃時迅速升華、157℃時大量升華并開始分解，導(dǎo)致其在溫度高于 100℃后反應(yīng)效率下降，不利于釩的回收。所以，草酸回收法的最佳回收溫度為100℃。

上述實驗表明，草酸更適合作為回收廢舊催化劑的有機酸，其最佳回收條件為pH在1～2范圍內(nèi)（盡可能接近于1）、反應(yīng)時間3 h和反應(yīng)溫度100℃。為了進一步提高釩回收率，對廢舊催化劑進行兩次草酸酸洗回收后，測得 V2O5的回收率可達97%。

2.2.4 超聲波 本實驗還嘗試研究超聲波對草酸回收催化劑中V2O5的影響。用9.9 g草酸與100 g催化劑樣品反應(yīng)，65℃水浴恒溫攪拌1 h，結(jié)果如圖5所示。其中1為普通水浴，2、3使用超聲波水浴。從圖中可看出，采用超聲波水浴的樣品對 V2O5回收率并沒有明顯的優(yōu)勢，相比而言卻增加了能耗，因此，使用超聲波對于草酸回收廢舊催化劑中V2O5的促進作用不大。

圖5 超聲波對釩提取率的影響Fig.5 Effect of ultrasound on V5+ extraction ratio

2.3 高溫堿熔法

實驗過程中，首先將廢舊催化劑研磨至74 μm過篩，選取100 g廢舊催化劑樣品與20 g NaCO3粉末混合均勻，放入馬弗爐中進行高溫熔融反應(yīng)，發(fā)生如下反應(yīng)[41]

將反應(yīng)后粉末溶于50℃去離子水中，浸取生成的Na2VO3。再向浸取液中加入NH4HCO3，發(fā)生如下反應(yīng)

得到的偏釩酸銨(NH4VO3)微溶于冷水，可溶于熱水或氨水，不溶于乙醇、醚和氯化銨。在pH為6.5～7.5、溫度 30℃以下的條件下，向得到的偏釩酸鈉溶液中，邊攪拌邊加入氯化銨或碳酸氫銨溶液，可以得到偏釩酸銨沉淀。經(jīng)過濾、洗滌、烘干制得偏釩酸銨晶體。

按照以上方法回收廢舊催化劑中的V2O5，圖6是高溫堿熔法在650～900℃溫度區(qū)間內(nèi)V2O5提取率的變化曲線。從圖中可以看到溫度對 V2O5提取的影響不大，在800℃時V2O5的提取率在75%左右。

圖6 不同溫度下釩的提取率Fig.6 Extraction ratio of V5+ under different temperatures

3 結(jié)果討論

在還原性有機酸回收釩的實驗中，檸檬酸用量大、容易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；酒石酸用量也較大，容易出現(xiàn)浪費現(xiàn)象。草酸比檸檬酸和酒石酸對 V5+的提取率要高12%以上，故草酸作為優(yōu)選酸。還原性有機酸草酸屬酸性較強，為回收 V2O5提供了強酸環(huán)境。草酸與 V2O5反應(yīng)生成草酸氧釩，草酸氧釩作為活性鹽溶液再生方法中的營養(yǎng)液原料，以增加再生催化劑中 V5+的含量來提高活性。所以草酸回收法，不僅可以提取廢舊催化劑中的V2O5，還給催化劑再生提供營養(yǎng)原料，一舉兩得。

草酸回收實驗中，最佳反應(yīng)條件的pH在1～2范圍內(nèi)（盡可能接近于1）、反應(yīng)時間3 h和反應(yīng)溫度100℃，經(jīng)過兩次酸洗回收后，廢舊催化劑中V2O5的回收率可達97%。超聲波對草酸回收沒有突出的效果，并且能耗較大，在節(jié)約成本的情況下不具有選擇性。與高溫堿熔法相比，草酸對SCR廢舊催化劑中的 V2O5提取率要高出 20%以上，且具有反應(yīng)能耗低、操作簡單、生產(chǎn)周期短等優(yōu)勢。草酸回收法生成的草酸氧釩可直接濃縮結(jié)晶，省去了加入NH4HCO3的環(huán)節(jié)。高溫堿熔法需求的反應(yīng)溫度高，容易使TiO2晶型由銳鈦型轉(zhuǎn)化成金紅石型，發(fā)生不可逆的轉(zhuǎn)變，失去原有的活性，不能作為SCR催化劑的載體。從反應(yīng)消耗草酸用量、時間和溫度來看，草酸回收法耗材、耗時都比較合理，且浸取率和生產(chǎn)效率高。所以草酸回收法相比于高溫堿熔法，更適合作為回收SCR廢舊催化劑的方法，可以投入實際生產(chǎn)應(yīng)用。

4 結(jié) 論

還原性有機酸在回收廢舊SCR脫硝催化劑時，要求有機酸有較強的還原性，并隨著pH的降低還原性增強，與催化劑中的 V2O5反應(yīng)更徹底，回收率越高。實驗表明，草酸酸性優(yōu)于檸檬酸和酒石酸，其對廢舊催化劑中釩的回收率也高于檸檬酸和酒石酸。在催化劑再生方法中，活性鹽溶液法中起到主要作用的物質(zhì)是草酸氧釩，目的是給失活催化劑提高V2O5含量，進而提高其活性。同時也說明，V2O5對脫硝催化劑至關(guān)重要，這也是本實驗選擇草酸回收廢舊催化劑的原因。草酸與催化劑中的 V2O5反應(yīng)生成草酸氧釩，可直接濃縮結(jié)晶后應(yīng)用在SCR催化劑制作及再生過程中，所以草酸更適合作為回收廢舊催化劑的還原性有機酸。

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date:2017-05-19.

Prof.QI Liqiang,qi_liqiang@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21376072) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China(2017MS140).

Utilizing organic acids for V2O5recovery from denitration catalyst alkaline inactivation

CHEN Fengqiao,CUI Chang,QI Liqiang
(Department of Environment Science and Engineering,North China Electric Power University,Baoding071003,Hebei,China)

Currently,selective catalytic reduction (SCR) denitrification technology is the most effective technique to control emissions of nitrogen oxides from coal-fired power plants and it is widely utilized.The SCR catalyst is the core of SCR denitrification technology,which often encounters inactivation problems.The amount of harmful inactivated SCR catalyst is increasing with the increase in operation time of these power plants.V2O5is the main active ingredient in the deactivated catalyst,and needs to be recovered.Three reducible organic acids,citric acid,tartaric acid,and oxalic acid were chosen to create an optimal experiment for recovery V2O5from deactivated catalyst,and X-ray fluorescence was used to analyse the recovery result.The results demonstrated that oxalic acid has high acidity and strong reducibility,which provides a stronger acid environment for recovery V2O5in the experiment.The oxalic acid recycling method only to control the reaction conditions,and no agent is needed to assist the recovery process.The experiment processes of oxalic acid simplify recovery method and are cost-effective.

SCR; deactivation; catalyst; reducible organic acids oxalic acid;V2O5; recovery

X 7

A

0438—1157（2017）12—4717—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20170653

2017-05-19收到初稿，2017-08-02收到修改稿。

聯(lián)系人：齊立強。

陳鳳橋(1991—)，女，碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項目（21376072）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金（2017MS140）。