鎂冶煉還原渣場工業(yè)固廢毒性鑒別分析與綜合利用

韓志輝，王 旸，李文軍

（內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金研究院（內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所），內(nèi)蒙古呼和浩特 010010）

鎂冶煉還原渣場工業(yè)固廢毒性鑒別分析與綜合利用

韓志輝，王 旸，李文軍

（內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金研究院（內(nèi)蒙古自治區(qū)冶金產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所），內(nèi)蒙古呼和浩特 010010）

近年來，我國鎂冶煉行業(yè)快速發(fā)展，隨著原鎂和鎂合金年產(chǎn)量的逐年增高，排放出來的鎂渣也越來越多，通過對鎂冶煉還原渣場工業(yè)固廢腐蝕性－pH鑒別及浸出液中重金屬和無機(jī)化合物浸出毒性鑒別分析，最終確定鎂冶煉還原渣是否屬于危險廢物，根據(jù)鑒別結(jié)果給出處置鎂渣的合理性建議。

鎂冶煉還原渣；毒性浸出；固廢鑒別；鎂渣綜合利用

在合金材料及結(jié)構(gòu)用金屬中金屬鎂的密度最低，鎂及鎂合金與其它金屬材料比，具有比剛度、比強(qiáng)度好，電磁屏蔽、減振性以及抗輻射能力強(qiáng)，易回收、易切削加工等優(yōu)勢，在汽車、交通運(yùn)輸、電子電器、航天、國防等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景，是繼鋼鐵和鋁合金之后發(fā)展起來的第三類金屬結(jié)構(gòu)材料，被稱為21世紀(jì)的綠色工程材料［1］。

根據(jù)數(shù)據(jù)顯示：2013年我國鎂合金產(chǎn)量為29.78萬t，同比2012年，增長率高達(dá)43.52%，國內(nèi)鎂合金消費(fèi)量為19.59萬t。2014年我國鎂合金產(chǎn)量35.83萬t。2015年我國鎂合金產(chǎn)量為41.5萬t，消費(fèi)量為30.0萬t。我國鎂冶煉發(fā)展如此之快得益于改革開放，市場經(jīng)濟(jì)調(diào)動資本市場開設(shè)鎂冶煉企業(yè)及煉鎂工藝的改進(jìn)［2］。

通過對內(nèi)蒙古自治區(qū)主要鎂冶煉企業(yè)的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該區(qū)的鎂冶煉技術(shù)仍然相當(dāng)落后，大部分企業(yè)每生產(chǎn)1 t鎂大約產(chǎn)生6.5～7.0 t鎂還原渣。鎂渣在鎂冶煉廠屬于廢料，目前大部分冶煉廠將鎂渣傾倒在荒地或者填埋山洼，這將會使大氣和土壤受到污染。本文對硅熱法煉鎂的還原渣產(chǎn)生過程和毒性浸出鑒別進(jìn)行了描述與分析。

1 金屬鎂及還原渣的工藝概述

皮江法是1940年左右發(fā)展起來的一種煉鎂方法，是我國金屬鎂冶煉最具代表性、應(yīng)用最廣泛的硅熱還原法工藝。該工藝過程可分為白云石煅燒、原料制備、還原和精煉四個階段。將煅燒后的白云石和硅鐵按一定配比磨成細(xì)粉，壓成團(tuán)塊，裝在由耐熱合金制成的還原罐內(nèi)，在1 150～1 200℃及1.33～10 Pa條件下還原得到鎂蒸氣，冷凝結(jié)晶成固態(tài)鎂，反應(yīng)式是：

最后經(jīng)研磨與硅鐵粉（含硅量75%）和螢石粉（氟化鈣 95%）混合制球（制球壓力 9.8～29.4 MPa），送入耐熱鋼還原罐內(nèi)，在1 190～1 210℃的溫度及1.33～10 Pa真空條件下，還原制成粗鎂，反應(yīng)過程是：

最后經(jīng)過熔劑精煉、鑄錠、表面處理，產(chǎn)出金屬鎂錠［3］。

根據(jù)硅熱法煉鎂的生產(chǎn)工藝概述，伴隨主產(chǎn)品的同時會有大量的鎂渣產(chǎn)生，表1為某廠鎂渣的主要化學(xué)成分。

表1 鎂渣的化學(xué)成分表 %

2 鎂渣毒性浸出鑒別

2.1 鑒別程序

危險廢物的鑒別應(yīng)按照以下程序進(jìn)行：

1.依據(jù)《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》、《固體廢物鑒別導(dǎo)則（試行）》判斷待鑒別的物品、物質(zhì)是否屬于固體廢物，不屬于固體廢物的，則不屬于危險廢物。

2.經(jīng)判斷屬于固體廢物的，則依據(jù)《國家危險廢物名錄》判斷。凡列入《國家危險廢物名錄》的，屬于危險廢物，不需要進(jìn)行危險特性鑒別（感染性廢物根據(jù)《國家危險廢物名錄》鑒別）；未列入《國家危險廢物名錄》的，應(yīng)按照第3條進(jìn)行危險特性鑒別。

3.依據(jù)GB 5085.1－GB 5085.6鑒別標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鑒別，凡具有腐蝕性、毒性、易燃性、反應(yīng)性等一種或一種以上危險特性的，屬于危險廢物。

4.不排除具有危險特性，可能對環(huán)境或者人體健康造成有害影響，需要按照危險廢物進(jìn)行管理的［4］。

2.2 鑒別項目和方案的確定

2016年10月，鄭州大學(xué)成立河南母親學(xué)院，掛靠在繼續(xù)教育學(xué)院。母親學(xué)院計劃針對已婚女性開設(shè)包括思想教育、職業(yè)技能、婚姻家庭、智慧生活等方面的課程。母親學(xué)院旨在幫助母親們練就智慧生存、快樂生活、煥發(fā)魅力的本領(lǐng)，掌握一定的職業(yè)技能，在經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展中發(fā)揮一己之力。

1.鑒別項目：通過對鎂冶煉企業(yè)的工藝了解，按照鑒別程序的要求，分別排除了易燃性、反應(yīng)性、腐蝕速率等危險特性。最終確定鎂渣進(jìn)行腐蝕性－pH測定和浸出毒性的鑒別，并抽查5個樣品進(jìn)行檢測。

2.鑒別標(biāo)準(zhǔn)：按照HJ 557制備的固體廢物浸出液中pH值不符合《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（GB 5085.1－2007）要求時，則判定該固體廢物樣品是具有腐蝕特征的危險廢物。

按照HJ／T 299制備的固體廢物浸出液中重金屬和無機(jī)化合物含量超過“《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）表1”中所列的濃度限值時，則判定該固體廢物樣品是具有浸出毒性特征的危險廢物。

2.3 試驗方法及檢測結(jié)果

2.3.1 pH值鑒別

根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》（HJ 557－2010）制備浸出液，按照 GB／T15555.12－1995的規(guī)定進(jìn)行pH值的測定。

注：（1）樣品稱取量＝200÷（100% －含水率）；（2）浸提劑加入量 ＝2 000－（樣品稱取量 －200）。pH值鑒別試驗結(jié)果見表2。

表2 pH值鑒別試驗結(jié)果

2.3.2 重金屬元素銅、鋅、鎘、鉛、總鉻、鉻（六價）、鈹、鋇、鎳、總銀、砷、汞、硒及無機(jī)化合物的鑒別

根據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ／T 299－2007）的要求制備浸出液，按照“《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）表1”中所列的濃度限值，判定浸出液中重金屬和無機(jī)化合物含量。

各檢測項目、浸出液中危害成分質(zhì)量濃度限值及檢驗方法見表3。

表3 浸出毒性濃度限值

（續(xù)表3）

浸出毒性鑒別試驗結(jié)果見表4。

表4 浸出毒性鑒別結(jié)果 mg／L

3 鑒別結(jié)論

于危險廢物。

本次鑒別共現(xiàn)場采集樣品5樣份。經(jīng)鑒別，所檢樣品中腐蝕性－pH值符合《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)腐蝕性鑒別》（GB 5085.1－2007）要求，判定采集的樣品不具備pH值超標(biāo)的腐蝕性。

浸出毒性中重金屬和無機(jī)化合物不超過“《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)－浸出毒性鑒別》（GB5085.3－2007）表1”中所列的浸出毒性鑒別限值，判定采集的樣品不具備浸出毒性中重金屬和無機(jī)化合物浸出毒性。

根據(jù)對鎂冶煉還原渣腐蝕性－pH值和浸出毒性鑒別結(jié)果，確定鎂渣屬于二類一般工業(yè)固廢，不屬

4 鎂渣處置建議

目前，大多數(shù)鎂冶煉廠的鎂渣都作為廢物進(jìn)行堆積掩埋處理，但是大量鎂冶煉渣的排放，既占用工廠大量土地，又對周邊環(huán)境及農(nóng)作物造成極大的破壞，使人類的身體健康受到嚴(yán)重威脅［5］。

鎂渣的賦存狀態(tài)為灰白色粉末，鎂渣中含有大量的氧化鈣和殘余的氧化鎂，與三級鈣鎂生石灰的標(biāo)準(zhǔn)接近，具有一定的活性，可以與石灰、水泥等結(jié)合作為道路路基的混合材料進(jìn)行綜合利用。相關(guān)資料顯示，鎂渣經(jīng)過粉碎處理摻加5%的石灰和2%的水泥可以替代石灰作為高等級路面的基礎(chǔ)材料［6］。鎂渣可以用來代替部分原料配料煅燒熟料，鎂渣還可以用來生產(chǎn)墻體材料，以及用來作為膠凝材料使用等等。因此，有效、合理地利用鎂渣具有顯著的社會效益和環(huán)境效益，這還需要科研和生產(chǎn)工作者進(jìn)行大膽創(chuàng)新和不懈努力。

［1］ 李大慶，黃憲章.硅熱法煉鎂原理及工藝研究［J］.化學(xué)世界，1997，38（7）：372－374.

［2］ 冷舉順，李相增.皮江法煉鎂技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀［J］.輕金屬，1995，（11）：34－38.

［3］ 韓繼龍，孫慶國.金屬鎂生產(chǎn)工藝進(jìn)展［J］.鹽湖研究，2008，（4）：59－65.

［4］ GB 5085.7－2007，危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則［S］.

［5］ 王炳華，趙明.固體廢棄物浸出毒性特性及美國EPA的實驗室測定（續(xù)完）［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2002，（1）：50－53＋62.

［6］ 夏德宏，郭梁，張剛，等.硅熱煉鎂還原爐的用能分析與節(jié)能措施探討［J］.冶金能源，2005，（3）：32－35.

Slag After M agnesium＇s Smelting Field Analysis and Com prehensive Utilization of Industrial Solid W aste Toxicity Identification

HAN Zhi-hui，WANG Yang，LIWen-jun
（Inner Mongolia Autonomous Region Metallurgical Research Institute Quality Inspection Institute of Tallurgical（Products of Inner Mongolia Autonomous Region），Hottot010010，China）

With the rapid development ofmagnesium smelting industry in China in recent years，as the original annual production increased year by year，magnesium and magnesium alloys and magnesium slag comes more and more.Through the industrial solid waste slag after magnesium＇s smelting field corrosion-pH of heavy metals and inorganic compounds in identification and leaching liquid leaching toxicity identification analysis，finally determine whether the slag after magnesium＇s smelting belongs to hazardous waste.The disposal advice of the rationality of magnesium slag is gived according to the results of the identification.

magnesium smelting reduction slag；toxicity leaching；identification of solid waste；comprehensive atilization ofmagnesium slag

X758

A

1003－5540（2017）06－0060－04

韓志輝（1982－），女，工程師，主要從事鋼鐵和有色金屬分析研究工作。

2017－09－20