用氟化銨除P204有機(jī)相中鐵的試驗(yàn)研究

楊明華，詹有北，柯兆華

（1.江西自立環(huán)?？萍加邢薰?，江西 撫州 344000；2.江西省有色金屬再生利用工程技術(shù)研究中心，江西撫州 344000）

用氟化銨除P204有機(jī)相中鐵的試驗(yàn)研究

楊明華1，詹有北2，柯兆華2

（1.江西自立環(huán)?？萍加邢薰荆?撫州 344000；2.江西省有色金屬再生利用工程技術(shù)研究中心，江西撫州 344000）

P204中含鐵高對(duì)有機(jī)相分相及占用有機(jī)相中的空位有很大影響。高效、簡(jiǎn)便地脫除P204中的鐵對(duì)生產(chǎn)具有積極作用。采用氟化銨除P204有機(jī)相中鐵的試驗(yàn)，試驗(yàn)考察了氟化銨的濃度、反萃時(shí)間、反萃時(shí)氟化銨與有機(jī)相相比、反萃的溫度等因素對(duì)氟化銨反鐵效率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)氟化銨溶液3 mol／L、O／A＝2∶1、反應(yīng)時(shí)間 t≥3 min、反應(yīng)溫度55℃時(shí)，氟化銨對(duì) P204中的鐵反萃效果最佳，反鐵率大于98%。

氟化銨；P204；除鐵；再生；反萃

萃取技術(shù)的飛速發(fā)展，使得在處理一些低品位礦產(chǎn)及廢料回收中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。在濕法冶煉中用P204作為萃取劑得到廣泛運(yùn)用，特別是在銅、鋅、鎳、鈷等濕法冶金中。P204對(duì)鐵的萃取能力很強(qiáng)，鐵與P204形成十分穩(wěn)定的絡(luò)合物。工業(yè)運(yùn)用中發(fā)現(xiàn)，幾乎都存在反鐵難的問(wèn)題。生產(chǎn)上常用的反鐵劑為鹽酸和草酸。用鹽酸做反萃劑時(shí)，要求鹽酸濃度高，一般6～10 mol／L，同時(shí)采用錯(cuò)流多級(jí)反萃才達(dá)到深度除鐵效果，但用鹽酸做反萃劑時(shí)，生產(chǎn)上出現(xiàn)揮發(fā)鹽酸酸霧大、生產(chǎn)環(huán)境差、設(shè)備腐蝕厲害、同時(shí)鹽酸用量大、廢酸回收困難、凈化成本高等特點(diǎn)。采用草酸做反萃劑時(shí)也有鐵分離和草酸回收工藝復(fù)雜的問(wèn)題［1～3］。

對(duì)酸性磷酸酯萃取反鐵很多科研機(jī)構(gòu)和高校也做了很多研究。中國(guó)科學(xué)院化工冶金研究所提出在酸性磷酸萃取劑中添加胺類(lèi)萃取劑混合萃取時(shí)，依據(jù)相轉(zhuǎn)移反萃原理用硫酸亞鐵能大大提高反鐵率，反鐵效率能達(dá)到65%。江西理工大學(xué)工程研究院楊幼明等研究用EDTA將有機(jī)相中的鐵絡(luò)合形成絡(luò)合物除去，除鐵效率達(dá)到97.15%。中南大學(xué)王學(xué)文等研究的用鹽酸－氯化物的混合體系作為反萃劑，反萃效果能達(dá)到85%以上。中南大學(xué)肖純等采用鐵粉和硫酸還原反鐵，反鐵率達(dá)到73%以上［4～9］。

采用萃取劑添加胺類(lèi)萃取劑時(shí)，在萃取其它金屬時(shí)會(huì)對(duì)P204萃取的分配比有影響，用EDTA反鐵則反鐵劑成本高，用鹽酸－氯化物和鐵粉還原法則反萃作業(yè)時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)萃取有機(jī)相劑占用量大，總之每種方法都有它的特點(diǎn)也有它的局限性。根據(jù)生產(chǎn)的需要，選擇適合工藝要求的反鐵方式是很有必要的。

本試驗(yàn)研究采用氟化銨做反鐵劑，用氨水作為再生劑，從P204有機(jī)相中反萃除鐵方法具有反鐵成本低、作業(yè)時(shí)間短、反鐵效率高等特點(diǎn)，為生產(chǎn)提供一種高效、便捷的反鐵方式。

用氟化銨對(duì)P204有機(jī)相進(jìn)行反鐵的原理：氟化銨與有機(jī)相中的鐵形成白色沉淀物六氟鐵酸銨，而六氟鐵酸銨用氨水調(diào)pH值至8.5后，白色沉淀物轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色沉淀物。這個(gè)過(guò)程的方程式為：

從方程式中看出，氟化銨反鐵過(guò)程氟化銨得到再生，繼續(xù)返回當(dāng)反萃劑，而實(shí)際消耗的是氨水。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料、試劑及試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)中的P204為含鐵的負(fù)載有機(jī)相（生產(chǎn)上自取的有機(jī)相，有機(jī)相中含鐵濃度為4.58 g／L，其它雜質(zhì)微量，視作無(wú)）；氟化銨為分析純；水為蒸餾水。

試驗(yàn)設(shè)備：DZKW恒溫水浴鍋、DJ1C－120W増力攪拌器、JE501電子天平、分液漏斗、平底燒杯、直筒量杯、水銀溫度計(jì)等儀器若干。

1.2 分析方法

有機(jī)相的含鐵量測(cè)量采用在電爐上將有機(jī)相完全碳化后，再用高氯酸將殘留物溶解后定容用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)鐵含量，水相的含鐵測(cè)量采用重絡(luò)酸鉀滴定法。

1.3 試驗(yàn)方法

將含鐵有機(jī)相（含鐵濃度為4.58 g／L）與1mol／L、2 mol／L、3 mol／L濃度的氟化銨在 20℃、35℃、45℃、55℃溫度下，按著 O／A＝1、O／A＝2、O／A＝3、O／A＝4、O／A＝5的相比和 1 min、2 min、3 min、4 min、5 min時(shí)間進(jìn)行攪拌后，待分相完全后取有機(jī)相進(jìn)行測(cè)定鐵濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同反萃溫度對(duì)反萃過(guò)程的影響

為了能保證氟化銨反鐵能夠有效進(jìn)行，首先確保反鐵后形成的沉淀對(duì)有機(jī)相沒(méi)有影響，有機(jī)相在有微顆?；蚰z狀物時(shí)容易引起乳化、不分相或形成第三相。在萃取過(guò)程中溫度對(duì)有機(jī)相分相具有很好的幫助，試驗(yàn)考察不同的溫度對(duì)反萃過(guò)程的影響情況。

配置2 mol／L氟化銨，按有機(jī)相油水比O／A＝2∶1時(shí)，考察在20℃、35℃、45℃、55℃混合后有機(jī)相澄清分相情況，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同反萃溫度對(duì)反萃過(guò)程的影響

從表1對(duì)比試驗(yàn)可以看出，氟化銨反鐵過(guò)程中，溫度對(duì)整個(gè)過(guò)程影響很大，溫度越高對(duì)反萃的分相越快，同時(shí)有機(jī)相中夾帶的沉淀物越少。考慮到有機(jī)相物的閃點(diǎn)，試驗(yàn)溫度控制在60℃內(nèi)比較合理，試驗(yàn)結(jié)果顯示氟化銨反鐵工藝在常溫下進(jìn)行無(wú)法達(dá)到生產(chǎn)要求，而在55℃時(shí)分相好、分相時(shí)間短，達(dá)到生產(chǎn)要求。

2.2 氟化銨濃度對(duì)P204有機(jī)相反鐵效果的影響

在混合溫度55℃、按照油水比O∶A＝2∶1的，反應(yīng)時(shí)間 5 min的條件下，考察 1 mol／L、2 mol／L、3 mol／L的氟化銨對(duì)P204有機(jī)相的反鐵效率情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同濃度的氟化銨對(duì)反鐵率的影響

從圖1數(shù)據(jù)看出，當(dāng)氟化銨濃度達(dá)到3 mol／L時(shí)反鐵效率最高，有機(jī)相中的鐵基本被全部反萃下來(lái)。而1 mol／L的氟化銨反萃效率差，2 mol／L的反萃效果可以根據(jù)生產(chǎn)情況參考。

2.3 P204有機(jī)相與氟化銨的油水比對(duì)有機(jī)相反鐵的影響

在反萃過(guò)程中相比是一個(gè)很關(guān)鍵的參數(shù)，確定好相比是保證生產(chǎn)穩(wěn)定的一個(gè)重要指標(biāo)。在混合溫度55℃、攪拌時(shí)間5 min，考察3 mol／L氟化銨溶液與有機(jī)相不同的油水比對(duì)反鐵效率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同的相比對(duì)反鐵率的影響

從圖2結(jié)果可以看出在有機(jī)相與水相比例在1∶1～3∶1時(shí)氟化銨反鐵效率均大于90%，當(dāng)相比越大，反鐵效率越低。從結(jié)果看出相比2∶1時(shí)反鐵效率最高達(dá)到99%，效果非常明顯。

2.4 混合時(shí)間對(duì)氟化銨反鐵效率的影響

混合時(shí)間的長(zhǎng)短主要是油相和水相在混合室停留的時(shí)間長(zhǎng)短，而停留時(shí)間的長(zhǎng)短也取決于混合室的大小?，F(xiàn)在的萃取混合室一般兩相停留時(shí)間都在1.5～10 min內(nèi)，太短影響混合效率，太長(zhǎng)對(duì)混合室大小要求高，甚至要搞多級(jí)混合?？疾旆@反鐵的時(shí)間也是看能否很好地適應(yīng)生產(chǎn)要求。在混合溫度為55℃、油水比 O∶A＝2∶1，3 mol／L氟化銨在不同的混合時(shí)間對(duì)有機(jī)相反鐵效率的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同混合時(shí)間對(duì)氟化銨反鐵效率的影響

從圖3可以看出，混合時(shí)間1 min反鐵效率就達(dá)到96.9%，氟化銨反鐵可以在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到很好的效果，說(shuō)明氟化銨反鐵對(duì)時(shí)間的適應(yīng)性很強(qiáng)，能很好地滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。

3 結(jié) 論

1.用3 mol／L氟化銨在55℃的溫度下、混合時(shí)間大于3 min、油水比為2∶1時(shí)，氟化銨的反鐵率達(dá)到98%以上，有機(jī)相中的鐵含量低于0.08 g／L，達(dá)到深度除鐵的要求。

2.在反萃過(guò)程中對(duì)溫度有要求，生產(chǎn)上需要對(duì)反萃混合段或澄清段進(jìn)行加熱或換熱處理，才能保證有機(jī)相與水相很好地分離，同時(shí)在反萃過(guò)程中形成大量的白色沉淀物，對(duì)反萃段的混合室和澄清室都需要設(shè)計(jì)有排渣功能，對(duì)萃取箱要求比較高，需要做特殊設(shè)計(jì)；同時(shí)用氟化銨反鐵后的有機(jī)相相當(dāng)于被銨皂化，反萃后的有機(jī)相中帶了大量的氨根，用空載的有機(jī)相去萃取別的金屬時(shí)氨根會(huì)析出在萃余液中，使生產(chǎn)系統(tǒng)中的氨根積累。

［1］ 馬龍駿.萃取冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2009.

［2］ 李洪桂.濕法冶金學(xué)［M］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2002.

［3］ 陳家鏞，丁淑秋.濕法冶金中鐵的分離與利用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社.1991.

［4］ 藍(lán)橋發(fā)，黃振華，謝芳浩，等.絡(luò)合法除P507－N235體系中鐵的研究［J］.中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2015，33（2）：188－193.

［5］ 王學(xué)文，馬藝騫，王明玉.一種溶劑萃取劑除鐵的方法［P］.中國(guó)專(zhuān)利：CN103160689B，2014－11－05.

［6］ 車(chē)文婷，舒毓璋，肖金娥.一種溶劑萃取除鐵工藝［P］.中國(guó)專(zhuān)利：CN1083537，1994－03－09.

［7］ 楊幼明，楊斌，劉建華，等.一種從萃取劑中反萃除鐵的方法［P］.中國(guó)專(zhuān)利：CN104164562B，2016－08－24.

［8］ 暢永鋒，韓超，路殿坤，等.一種反萃負(fù)載鐵的P204有機(jī)相相及反萃液除鐵的方法［P］.中國(guó)專(zhuān)利：CN103937980B，2015－11－04.

［9］ 肖純，唐謨堂，楊聲海，等.用鐵粉和稀硫酸還原法萃P204中Fe3＋［J］.中南大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，38（4）：663－668.

Analysis of Using Ammonium Fluoride to Strip Iron from P204

YANG Ming-hua1，ZHAN You-bei2，KE Zhao-hua2
（1.Jiangxi Self-independengce Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，F(xiàn)uzhou 344000，China；2.Jiangxi Research Center of NonferrousMetals Recycling Engineering，F(xiàn)uzhou 344000，China）

The high iron content in P204 has a great impact on the separation of organic phase and the occupancy of organic vacancies.An efficient and simple way of stripping iron from P204 will have a positive effect on production.The stripping of iron from P204 was analyzed with ammonium fluoride.The influence of operation parameters，including the concentration of ammonium fluoride，stripping time，ratio between ammonium fluoride and P204 organic phase，aswell as temperature，on the efficiency of stripping iron were investigated.The stripping ratio of iron can achieve＞98%with the optimized operating parameters，under the conditions of 3 mol／L concentration of ammonium fluoride，2∶1 of O／A ratio，≥3 min of operation time and 55℃ of reaction temperature.

ammonium fluoride；P204；remove iron；regeneration；stripping

TF804.2

A

1003－5540（2017）06－0034－03

楊明華（1986－），男，助理工程師，主要從事有色金屬冶金研究工作。

2017－10－18