稀土礦絡(luò)合浸出廢液合成的冰晶石脫硅

張曉偉，李 梅，胡家利，柳召剛，王覓堂，胡艷宏

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稀土礦絡(luò)合浸出廢液合成的冰晶石脫硅

張曉偉，李 梅，胡家利，柳召剛，王覓堂，胡艷宏

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，包頭 014010)

包頭混合稀土精礦絡(luò)合浸出分離稀土后的廢液中含有大量的鋁離子，經(jīng)過特殊的工藝技術(shù)能夠?qū)U水中大量的鋁合成冰晶石，但該冰晶石中的硅含量超標(biāo)，發(fā)現(xiàn)采用硫酸?氫氟酸?鹽酸的混酸可以有效地脫除冰晶石中硅的化合物。確定以下優(yōu)化的脫硅條件：硫酸濃度0.4 mol/L、氫氟酸濃度0.8 mol/L、鹽酸濃度0.4 mol/L、反應(yīng)時(shí)間90 min、反應(yīng)溫度80 ℃、液固比5:1；在該條件下硅的脫除率達(dá)到74.24%，除硅后冰晶石中硅的含量為0.23%，達(dá)到冰晶石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。XRD分析結(jié)果表明大部分硅和雜質(zhì)已經(jīng)被脫除；SEM測(cè)試結(jié)果表明混酸法脫除冰晶石中硅的過程中使冰晶石分散性變好，而冰晶石本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。

絡(luò)合浸出；廢液；冰晶石；脫硅

稀土作為一種重要的戰(zhàn)略資源已經(jīng)受到了國(guó)內(nèi)外科研與應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，而稀土資源的開采與冶煉同時(shí)也成為有色金屬領(lǐng)域的焦點(diǎn)，隨著環(huán)保要求的不斷提高和環(huán)保制度的不斷完善，對(duì)稀土冶煉工業(yè)也提出了更高的要求[1]。我國(guó)是稀土生產(chǎn)的大國(guó)，為了響應(yīng)黨和國(guó)家的號(hào)召，達(dá)到新的環(huán)保要求，我國(guó)的稀土企業(yè)以及科研院所在稀土冶煉設(shè)備的升級(jí)改造以及新工藝開發(fā)[2?5]方面做了較多的工作。

李梅課組近年來在包頭稀土精礦絡(luò)合浸出工藝?yán)碚撗芯糠矫孀隽松钊氲难芯縖6?7]，不僅采用酸鋁絡(luò)合體系有效地分離了氟碳鈰礦與獨(dú)居石，探究了相關(guān)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)[8?10]，而且將稀土分離后廢液中的鋁有效地合成了冰晶石。冰晶石也可稱為氟化鋁鈉或者六氟鋁酸鈉，分子式為Na3AlF6，白色細(xì)小的結(jié)晶體；在電解鋁行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，起到了助熔劑的作用；在研磨的過程中，冰晶石作為研磨添加劑，能夠提高研磨性能，延長(zhǎng)研磨工具的使用時(shí)間；冰晶石作為一種熔劑和脫氧劑，對(duì)金屬有著很大的影響；在其他領(lǐng)域，冰晶石可以作為涂層、乳化劑、乳白劑、填充劑以及除蟲劑等添加劑為材料的性能帶來改善[11]。

由于天然的冰晶石特別少，所以目前，工業(yè)上所用冰晶石皆為人工制造[12]。其中螢石法合成冰晶石被廣泛應(yīng)用，但隨著螢石資源的枯竭，很多其他生產(chǎn)冰晶石的方法如雨后春筍般陸續(xù)出現(xiàn)，而再生冰晶石法正被越來越多人接受[13]。李梅課題組對(duì)包頭稀土精礦絡(luò)合法浸出廢液的成分進(jìn)行綜合分析后，采用特殊的工藝有效合成了冰晶石，不僅處理了廢水，還合成了有價(jià)值的冰晶石資源，實(shí)現(xiàn)了新工藝全流程的清潔與高效化循環(huán)。

使用這種廢水合成的冰晶石中含有少量含硅化合物，硅含量超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致該類冰晶石無法進(jìn)行工業(yè)使用?？锛异`[14]研究發(fā)現(xiàn)硅在冰晶石中主要以氟硅酸鈉和二氧化硅的形式存在。本文作者采用H2SO4-HF-HCl的混酸對(duì)冰晶石中的硅進(jìn)行脫除，分別考察了酸的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和液固比對(duì)冰晶石中硅的脫除率的影響，分析了冰晶石脫硅后的物相變化及表面形態(tài)，對(duì)冰晶石的提純提純和應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用到的冰晶石樣品為包頭稀土精礦絡(luò)合浸出后廢液所合成的冰晶石，化學(xué)成分別采用ICP儀器分析和化學(xué)分析按照氧化物或元素計(jì)算列于表1。實(shí)驗(yàn)中所用到的氫氟酸、硫酸及鹽酸均為天津風(fēng)船化學(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

表1 冰晶石樣品化學(xué)成分含量

1.2 實(shí)驗(yàn)方法和步驟

本實(shí)驗(yàn)主要采用條件實(shí)驗(yàn)的方法，通過改變酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和液固比等，對(duì)硅的浸出率和冰晶石的回收率進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)中稱取10g冰晶石樣品置于500 mL燒杯中，加入一定比例的HF-H2SO4-HCl混合酸，將燒杯放入DZKW-D-4恒溫水浴鍋中并控制到預(yù)定溫度，使用JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器對(duì)攪拌速度進(jìn)行控制，反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間后取出過濾烘干，稱取冰晶石剩余冰晶石的質(zhì)量，采用鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定脫硅后冰晶石中硅的含量。

冰晶石中硅的脫除率計(jì)算方法如下：

式中：為硅的脫除率，%；為浸出渣質(zhì)量，g；為浸出液硅的濃度，g/L；為浸出液體積，L；為浸出渣中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

冰晶石的回收率為冰晶石脫硅后的質(zhì)量與脫硅前的質(zhì)量的比值。

主要反應(yīng)方程如下：

SiO2+4HF→SiF4+2H2O (2)

Na2SiF6+2HCl→SiF4+2NaCl+2HF (3)

Na2SiF6+2H2SO4→SiF4+Na2SO4+2HF (4)

SiF4+3H2O→H2SiO3+4HF (5)

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對(duì)硅浸出和冰晶石回收的影響

實(shí)驗(yàn)首先研究了硅的浸出率和冰晶石回收率受鹽酸濃度變化的影響，選取實(shí)驗(yàn)條件硫酸濃度為0.6 mol/L，氫氟酸濃度為0.6 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為60 ℃，液固比為5:1 (mL:g，下同)，得到硅的浸出率和冰晶石回收率隨鹽酸濃度變化的曲線(見圖1)。

由圖1可知，鹽酸濃度的變化對(duì)硅的浸出率和冰晶石回收率都有一定的影響，由0.2 mol/L升高至0.4 mol/L時(shí)，硅的浸出率有一個(gè)大的變化，超過0.4 mol/L后，隨著鹽酸濃度的增加硅的浸出率基本保持不變，這說明鹽酸濃度超過0.4 mol/L對(duì)含硅化合物的分解幾乎沒有影響。隨著鹽酸濃度的升高，冰晶石回收逐漸下降，這是因?yàn)殡S著鹽酸濃度的升高，冰晶石樣品中的雜質(zhì)分解以及微量冰晶石的分解導(dǎo)致的，鹽酸濃度越高，雜質(zhì)和冰晶石的分解都會(huì)加劇，當(dāng)鹽酸濃度超過0.8 mol/L時(shí)，鹽酸會(huì)阻礙其他兩種酸參與反應(yīng)，造成冰晶石回收率回升的現(xiàn)象。所以鹽酸對(duì)硅的浸出以及冰晶石回收率會(huì)有一定的影響，但不是主要因素，并且大量鹽酸的進(jìn)入會(huì)阻礙其他兩種酸對(duì)冰晶石中硅的脫除，故選取鹽酸濃度為0.4 mol/L進(jìn)行后續(xù)研究。

圖1 鹽酸濃度對(duì)硅的浸出率和冰晶石回收率的影響

2.2 硫酸濃度對(duì)硅浸出和冰晶石回收的影響

為了研究硅的浸出率和冰晶石回收率受硫酸濃度變化的影響，選取實(shí)驗(yàn)條件鹽酸濃度為0.4 mol/L，氫氟酸濃度為0.6 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為60 ℃，液固比為5:1，得到硅的浸出率和冰晶石回收率隨硫酸濃度變化的曲線圖(見圖2)。

由圖2可知，硫酸的濃度對(duì)硅的浸出率和冰晶石回收率都有一定的影響，硅的浸出率隨著硫酸濃度的升高而增加，由0.2 mol/L升高至0.4 mol/L時(shí)，硅的浸出率明顯增大，超過0.4 mol/L后，隨著硫酸濃度的增加硅的浸出率略有增長(zhǎng)，這是因?yàn)橛?.2 mol/L升高至0.4 mol/L時(shí)，硫酸濃度的升高促進(jìn)了冰晶石中氟硅酸鈉的分解，但由于氟硅酸鈉在冰晶石中的含量不及二氧化硅高，所以硫酸濃度增加到0.4 mol/L時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，硅的浸出率不再發(fā)生變化。冰晶石回收率隨著硫酸濃度的增加大幅降低，硫酸濃度由0.2 mol/L升高到1.0 mol/L時(shí)，冰晶石回收率降低了6.08%，這是因?yàn)殡S著硫酸濃度的升高，冰晶石樣品中不僅含有硅的氟硅酸鈉被硫酸分解，其他雜質(zhì)受到硫酸的影響也逐漸增加，同時(shí)冰晶石也發(fā)生了部分分解，從而導(dǎo)致冰晶石回收率持續(xù)下降。所以在保證有效脫除冰晶石中硅的同時(shí)又要確保冰晶石的回收率，選取硫酸濃度為0.4 mol/L進(jìn)行后續(xù)研究。

圖2 硫酸濃度對(duì)硅的浸出率和冰晶石回收率與的關(guān)系

2.3 氫氟酸濃度對(duì)硅浸出和冰晶石回收的影響

為了研究硅的浸出率和冰晶石回收率受氫氟酸濃度變化的影響，選取實(shí)驗(yàn)條件鹽酸濃度為0.4 mol/L，硫酸濃度為0.4 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為60 ℃，液固比為5:1，得到硅的浸出率和冰晶石回收率隨氫氟酸濃度變化的曲線圖(見圖3)。

由圖3可知，氫氟酸濃度的變化對(duì)硅的浸出和冰晶石回收率都有很大的影響，隨著氫氟酸濃度的增大，當(dāng)氫氟酸濃度由0.2 mol/L增大到0.8 mol/L時(shí)，硅的浸出率有了較大的增長(zhǎng)，超過0.8 mol/L后，隨著氫氟酸濃度的增加，硅的浸出率只有微小變化，其主要原因在于固液反應(yīng)受反應(yīng)物濃度的影響較大，在混酸脫除硅的過程中，氫氟酸主要與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，氫氟酸濃度的增加促進(jìn)了反應(yīng)向正方向移動(dòng)，反應(yīng)速率也會(huì)大大加快，而反應(yīng)達(dá)到平衡后，繼續(xù)增加氫氟酸濃度，幾乎對(duì)反應(yīng)沒有影響。冰晶石收率隨著氫氟酸濃度的增加大幅降低，且下降程度很大，氫氟酸濃度由0.2 mol/L升高到1.0 mol/L時(shí)，冰晶石回收率持續(xù)降低，這是因?yàn)殡S著氫氟酸濃度的升高，冰晶石樣品中不僅二氧化硅與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，其他雜質(zhì)和部分冰晶石也同時(shí)會(huì)與氫氟酸發(fā)生反應(yīng)，而這些反應(yīng)則會(huì)造成冰晶石回收率持續(xù)下降。經(jīng)綜合分析，選取氫氟酸濃度為0.8 mol/L進(jìn)行后續(xù)研究。

圖3 氫氟酸濃度對(duì)硅的浸出率和冰晶石回收率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅浸出和冰晶石回收率的影響

為了研究硅的浸出率和冰晶石回收率受反應(yīng)時(shí)間變化的影響，選取實(shí)驗(yàn)條件鹽酸濃度為0.4 mol/L，硫酸濃度為0.4 mol/L，氫氟酸濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)溫度為60 ℃，液固比為5:1，得到硅的浸出率和冰晶石回收率隨反應(yīng)時(shí)間變化的曲線圖(見圖4)。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硅的浸出率和冰晶石回收率的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，硅的浸出率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min升高至90 min時(shí)，礦物浸出率明顯增大，超過90 min后，硅的浸出率基本不變；這是因?yàn)樵?0 min以前在混酸的作用下，冰晶石表面的硅化合物幾乎全部分解，反應(yīng)達(dá)到平衡，所以反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)并不會(huì)繼續(xù)促進(jìn)硅的浸出。冰晶石的回收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min升高至90 min時(shí)，冰晶石回收率下降較明顯；超過90 min后，冰晶石回收率下降趨勢(shì)變緩；這是因?yàn)樵?0 min之前是硅化合物和部分冰晶石同時(shí)分解，90 min后裸露的硅化合物幾乎反應(yīng)完全，所以冰晶石的回收率下降變緩，選取90 min作為后續(xù)研究的時(shí)間條件。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)硅浸出和冰晶石回收的影響

為了研究硅的浸出率和冰晶石回收率受反應(yīng)溫度變化的影響，選取實(shí)驗(yàn)條件鹽酸濃度為0.4 mol/L，硫酸濃度為0.4 mol/L，氫氟酸濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min，液固比為5:1，得到隨反應(yīng)溫度變化的曲線圖(見圖5)。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)硅的浸出率和冰晶石回收率的影響

由圖5可知，在脫除硅的過程中，反應(yīng)溫度對(duì)硅的浸出率和冰晶石回收率都有較大的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度由20 ℃上升至600 ℃時(shí)，硅的浸出率明顯增加，當(dāng)反應(yīng)溫度大于60 ℃之后，硅的浸出率隨著反應(yīng)溫度的升高稍有增加，主要原因是在固液反應(yīng)中，溫度對(duì)于固液反應(yīng)的體系有著很大的影響，不論是硅化合物的分解還是冰晶石的分解，溫度升高能夠使溶液中的反應(yīng)物活化分子數(shù)量增加，促使反應(yīng)向正方向移動(dòng)，加快反應(yīng)速度。冰晶石回收率隨著反應(yīng)溫度的增大而逐漸降低，且下降幅度逐漸減小，反應(yīng)溫度由20 ℃上升至100 ℃時(shí)，冰晶石回收率持續(xù)降低，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，硅化合物和冰晶石的分解反應(yīng)會(huì)同時(shí)加劇，硅化合物分解結(jié)束后冰晶石仍在繼續(xù)分解，因此在保證有效脫除冰晶石中硅的前提下，使操作和溫度控制更為容易，選取反應(yīng)溫度為80 ℃進(jìn)行后續(xù)研究。

2.6 液固比對(duì)硅浸出和冰晶石回收的影響

為了研究硅的浸出率和冰晶石回收率受液固比變化的影響，選取實(shí)驗(yàn)條件鹽酸濃度為0.4 mol/L，硫酸濃度為0.4 mol/L，氫氟酸濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為80 ℃，得到硅的浸出率和冰晶石回收率隨液固比變化的曲線圖(見圖6)。

圖6 硅的浸出率和冰晶石回收率與液固比的關(guān)系

由圖6可知，液固比的改變對(duì)硅的浸出率和冰晶石回收率都有一定的影響，隨著液固比的增大，當(dāng)液固比由1:1 增大到5:1 時(shí)，礦物浸出率有了較大的增加，超過5:1后，隨著液固比的增加，硅的浸出率變化不大，其主要原因在于固液反應(yīng)受液固比的影響較大，在液體反應(yīng)物濃度和質(zhì)量足夠充足的條件下，液固比的改變對(duì)反應(yīng)速度的影響較大，在液固比為5:1時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)基本達(dá)到平衡，所以當(dāng)液固比超過5:1時(shí)，對(duì)硅的浸出率已經(jīng)影響不大。冰晶石回收率隨著液固比的增大而持續(xù)降低，這是因?yàn)殡S著液固比的增大，硅化合物分解雖然基本分解完全，但是冰晶石在不斷的被破壞，所以在保證有效脫除冰晶石中硅的前提下，減小冰晶石的損耗，選取液固比5:1。

對(duì)優(yōu)化條件下脫硅后得到冰晶石進(jìn)行硅含量檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，該冰晶石中的硅含量為0.23%，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)工業(yè)冰晶石的要求是硅含量不大于0.25%,所以該冰晶石硅含量達(dá)到了國(guó)標(biāo)要求。

2.7 XRD及SEM分析

冰晶石脫硅前的XRD物相分析和SEM檢測(cè)結(jié)果如圖7(a)和圖8(a)所示，在優(yōu)化條件：鹽酸濃度為0.4 mol/L，硫酸濃度為0.4 mol/L，氫氟酸濃度為0.8 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為90 min，反應(yīng)溫度為80 ℃，液固比5：1的反應(yīng)條件下脫硅后得到的冰晶石的XRD物相分析和SEM檢測(cè)結(jié)果分別如圖7(b)和圖8(b)所示。

通過圖7可知，在冰晶石脫硅以前，該冰晶石樣品中有氟硅酸鈉和二氧化硅的峰出現(xiàn)，樣品經(jīng)H2SO4-HF-HCl的混合酸脫硅處理后，整個(gè)體系的峰相變得清晰，雜峰已經(jīng)明顯減少，其中含硅化合物的峰完全消失，只有冰晶石峰的出現(xiàn)，這說明通過混酸脫硅法有效脫除了冰晶石樣品中的硅和其他雜質(zhì)。

圖7 冰晶石脫硅前后XRD譜

通過對(duì)脫硅前后后冰晶石進(jìn)行SEM檢測(cè)可知，H2SO4-HF-HCl的混合酸處理前冰晶石是由微小顆粒組成的緊密團(tuán)聚球體，經(jīng)過混酸脫硅處理以后，冰晶石仍然是由小顆粒組成的團(tuán)聚體，但表面結(jié)構(gòu)變得松散，形貌結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化，這說明混酸法脫除冰晶石中硅的過程中使冰晶石分散性變好，而冰晶石本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。

3 結(jié)論

1) 采用HF-H2SO4-HCl的混酸對(duì)包頭稀土精礦絡(luò)合浸出廢液合成的冰晶石進(jìn)行脫硅，效果明顯，確定了一組優(yōu)化的脫硅條件：H2SO40.4 mol/L，HCl 0.4 mol/L，HF 0.8 mol/L，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度85 ℃，液固比5:1；在該反應(yīng)條件下脫硅率為74.24%，處理后冰晶石中硅的含量為0.23%，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中硅的含量要求是不大于0.25%，所以該冰晶石達(dá)到了國(guó)標(biāo)要求。

圖8 冰晶石脫硅前后SEM像

2) 對(duì)浸出前后的冰晶石樣品進(jìn)行XRD和SEM分析，XRD分析結(jié)果表明冰晶石樣品中的硅化合物的峰已經(jīng)全部消失，冰晶石的峰清晰可見，大部分硅和雜質(zhì)已經(jīng)被脫除；SEM測(cè)試結(jié)果表明混酸法脫除冰晶石中硅的過程中使冰晶石分散性變好，而冰晶石本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒有被破壞。

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(編輯 王 超)

Desilication for cryolite synthesized by rare earth ore complexing leaching waste liquid

ZHANG Xiao-wei, LI Mei, HU Jia-li, LIU Zhao-gang, WANG Mi-tang, HU Yan-hong

(School of Material and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China)

After rare earth separation by complexation extraction from Baotou mixed rare earth concentrate, the obtained waste liquid contains a large number of aluminum ions. The aluminum ions in waste liquid can be transformed into cryolite through a special processing technology, but the content of silicon in cryolite exceeds the content required in Chinese national standard. The compounds of silicon could be removed by the mixture of H2SO4-HF-HCl. The optimized conditions for removing silicon are obtained as follows: 0.4 mol/L HCl, 0.8 mol/L H2SO4, and 0.4 mol/L HCl for 90 min reaction at 85 ℃ under the liquid-solid ratio of 5:1. The removal rate of silicon reaches 74.24% under the optimized conditions. The content of silicon in the cryolite after desilication is 0.23%, which meets the requirement of the content of silicon in cryolite in Chinese national standard. XRD results indicate that most of the silicon and impurities is removed. SEM images show that, during the process of desilication, the dispersity of cryolite is enhanced while the chemical structure of cryolite is maintained.

complexation extraction; waste liquid; cryolite; removing silicon

Project(51564042) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2014ZD04) supported by the Inner Mongolia Natural Science Foundation, China; Project(2017MS0531) supported by the Inner Mongolia Science and Technology University Scientific Research Foundation, China; Projects(2016YQL07, 2015QDL24) supported by the Inner Mongolia Science and Technology University Scientific Research Foundation, China

2017-03-06;

2017-06-09

LI Mei; Tel: +86-472-5954390; E-mail: limei@imust.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.21

1004-0609(2017)-11-2349-07

TF803

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51564042)；內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金重大資助項(xiàng)目(2014ZD04)；內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2017MS0531)；內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(2016YQL07，2015QDL24)

2017-03-06；

2017-06-09

李 梅，教授，博士；電話：0472-5954390；E-mail：limei@imust.cn