工作氣體對(duì)APCVD石墨烯薄膜生長(zhǎng)和性能的影響

劉慶淵，蘇東藝，彭繼華

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工作氣體對(duì)APCVD石墨烯薄膜生長(zhǎng)和性能的影響

劉慶淵1, 2，蘇東藝2，彭繼華1

(1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510641 2. 廣州今泰科技股份有限公司，廣州 510000)

以銅箔為基底，采用常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)方法制備石墨烯，控制總氣體流量不變，改變甲烷流量(甲烷流量與總氣體流量之比)，利用RAMAN、SEM、分光光度計(jì)、四探針電阻率測(cè)試儀等對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、透光率及導(dǎo)電性能進(jìn)行表征，討論甲烷流量比改變對(duì)石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程和性能的影響。結(jié)果表明：甲烷流量比越大，甲烷分解出的碳原子越多，銅箔表面覆蓋石墨烯越完整。當(dāng)甲烷流量比增加到一定程度時(shí)，會(huì)得到過(guò)量的碳原子形成碳原子團(tuán)聚集在銅箔表面。甲烷流量比越大，所制備的石墨烯D/G比值越大，缺陷越多，導(dǎo)電性降低。石墨烯的透光性受到層數(shù)和缺陷的制約，當(dāng)甲烷流量比為20%時(shí)，透光率最高，波長(zhǎng)550 nm處透光率達(dá)到86%。

石墨烯；常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)；生長(zhǎng)過(guò)程；光電性能

石墨烯的內(nèi)部載流子密度高達(dá)1.0×1013cm?2，室溫下載流子遷移率為1.5×104cm2/(V·s)，具有極高的導(dǎo)電性；單層石墨烯的透光率為97.7%，透光性較高。從化學(xué)穩(wěn)定性、柔韌性、導(dǎo)電性、透明性、導(dǎo)熱性以及原料成本方面考慮，石墨烯被認(rèn)為是最有前途的透明導(dǎo)電薄膜的材料，在光電器件領(lǐng)域有著優(yōu)異的前景。此外，對(duì)于鋰離子電池方面的應(yīng)用，大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)單層或少層石墨烯也是急需解決的重點(diǎn)問(wèn)題[1]。目前，低成本大規(guī)?；苽涫┎牧蠈?duì)于整個(gè)石墨烯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)方法由于其制備成本較低，石墨烯質(zhì)量較好，能夠大面積生產(chǎn)等特點(diǎn)，最有可能成為大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用石墨烯作為透明導(dǎo)電膜使用的制備方法。

自從LI等[2]在2009年利用在銅表面進(jìn)行化學(xué)氣相沉積方法生成了石墨烯以來(lái)，許多研究者投入了CVD方法制備石墨烯的相關(guān)機(jī)理及制備工藝的研究。目前采用CVD方法，已經(jīng)在Cu、Ni、Ir、Ru等金屬基底以及玻璃、藍(lán)寶石等[3?4]等無(wú)機(jī)非金屬基底上制備出了石墨烯。LEE等[5]采用CVD方法制備出了均勻的雙層石墨烯，打破了自限制單層石墨烯的生長(zhǎng)模式。目前的研究表明，在銅基材上制備石墨烯薄膜，其均勻性和層數(shù)可控性上要優(yōu)于在Ni基材上制備的石墨烯[6]，且其價(jià)格低廉，所制備石墨烯易轉(zhuǎn)移[7]，展現(xiàn)了良好的工業(yè)應(yīng)用發(fā)展前景。CVD方法制備石墨烯薄膜的質(zhì)量仍受到諸多因素的影響，研究發(fā)現(xiàn)，工作氣體甲烷與氫氣的流量比值和氣壓影響石墨烯的初始形貌[8]，銅箔退火及稀鹽酸處理對(duì)生長(zhǎng)石墨烯質(zhì)量也有較大影響[9]，APCVD石墨烯的厚度與工作氣體甲烷濃度密切相關(guān)[10]。石墨烯的電阻隨生長(zhǎng)溫度升高而下 降[11]，電阻受制于晶界及內(nèi)部的缺陷[12?13]。與低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)方法制備石墨烯相比，常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)對(duì)設(shè)備要求較少，制備成本相對(duì)較低，但APCVD法制備石墨烯的相關(guān)研究仍較少，且目前APCVD法制備的石墨烯質(zhì)量尚難達(dá)到工業(yè)應(yīng)用要求。

為了探索APCVD方法制備石墨烯中的氣體流量比，尤其工作氣體中碳源流量比對(duì)石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程和性能的影響，本文作者采用銅箔為基底，控制生長(zhǎng)過(guò)程的甲烷流量比(甲烷流量與總氣體流量之比)制備石墨烯薄膜，對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、透光率及導(dǎo)電性能進(jìn)行表征，為低成本大規(guī)模工業(yè)化制備石墨烯提供一定的研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨烯的生長(zhǎng)

采用常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)，使用甲烷作為碳源氣體，以銅箔作為生長(zhǎng)基底，將銅箔依次放于丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水中進(jìn)行超聲清洗10 min，去除表面油污等，然后將其用高壓氣體吹干，置于石英坩堝中，放入管式爐恒溫區(qū)中。將石英管抽真空，再通入氬氣保持管內(nèi)常壓。氬氣流量保持300 mL/min，從室溫升至950 ℃，通入一定量氫氣熱處理30 min，去除銅箔表面氧化物；生長(zhǎng)過(guò)程保持甲烷和氫氣的總流量為50 mL/min不變，調(diào)整不同的工作氣體流量配比，不同分組的實(shí)驗(yàn)工作氣體流量及甲烷流量比見(jiàn)表1。

表1 制備樣品的工作氣體流量及甲烷流量比

1.2 石墨烯的轉(zhuǎn)移

在制備好的石墨烯表面旋涂一層PMMA溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的PMMA溶于苯甲醚溶液)，烘干使PMMA固化。將所得的PMMA/石墨烯/銅基底結(jié)構(gòu)樣品置于68 g/L的過(guò)硫酸銨溶液中，使其漂浮在溶液上，腐蝕數(shù)小時(shí)將銅基底徹底溶解去除。將得到的PMMA/石墨烯透明膜用去離子水清洗，用目標(biāo)基底(如氧化硅片、石英片等)撈起透明膜，使PMMA/石墨烯緊貼在目標(biāo)基底表面，靜置一段時(shí)間，再烘干使得石墨烯能與基底實(shí)現(xiàn)緊密接觸。將得到的PMMA/石墨烯/目標(biāo)基底浸泡于丙酮中，多次置換丙酮，將PMMA溶解去除，便獲得最終的石墨烯轉(zhuǎn)移樣品。

1.3 測(cè)試與表征

采用法國(guó)HJY公司生產(chǎn)的LabRAM Aramis顯微拉曼光譜儀測(cè)試樣品的拉曼圖譜；采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的cary60紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)樣品的透光率進(jìn)行表征；采用廣州昆德科技生產(chǎn)的KDY?1型四探針電阻率測(cè)試儀對(duì)樣品的方阻進(jìn)行表征；采用荷蘭NOVA NANOSEM 430型掃描電鏡獲得樣品的SEM形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅箔表面SEM及EDS表征結(jié)果

圖1所示分別表示表1中各條件下制備于銅箔上石墨烯樣品的SEM像。A組樣品表面存在顏色深淺區(qū)別，圖2(a)和2(b)所示為顏色不同的區(qū)域EDS結(jié)果。從EDS分析結(jié)果來(lái)看，圖2(a)所示淺色區(qū)域的碳含量較低，僅8.21%, 淺色區(qū)域外的深色區(qū)(見(jiàn)圖2(b))中碳含量則達(dá)到14.17 %。圖2(c)和(d)所示為D樣品顆粒狀區(qū)域(深色區(qū)）及非顆粒狀區(qū)域的EDS結(jié)果，同樣地，深色區(qū)中碳含量較高。就A組樣品而言，工作氣體中甲烷濃度低，此現(xiàn)象產(chǎn)生的原因有兩種：一種可能是由于氫氣過(guò)量而碳源供應(yīng)不足，在同等生長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)未能在銅箔表面完全覆蓋均勻的石墨烯；另一種可能是部分區(qū)域石墨烯與過(guò)量的氫氣產(chǎn)生反應(yīng)。就D組樣品而言，因?yàn)楣ぷ鳉怏w中甲烷濃度較高，深色區(qū)域可能是團(tuán)聚的石墨相顆粒物。表1中列出的其他組別樣品，如C組樣品則給出均勻、覆蓋完整的膜層。因此，石墨烯的形貌受制于相關(guān)制備工藝參數(shù)。

2.2 拉曼光譜分析

圖3所示為5組不同工作氣體所制備的石墨烯樣品的拉曼表征結(jié)果，圖4所示為根據(jù)拉曼結(jié)果計(jì)算出的相關(guān)比值及2D峰半峰寬值(FWHM)。從圖3可以看出，5組樣品均出現(xiàn)了位于1350 cm?1附近的D峰(sp2雜化碳蜂窩狀結(jié)構(gòu)的無(wú)序度指紋峰)、1580 cm?1附近的G峰(由sp2雜化C—C的面內(nèi)伸縮振動(dòng)引起)以及2700 cm?1附近的2D峰(為雙聲子雙共振拉曼過(guò)程，與石墨烯的層數(shù)有關(guān))等石墨烯的特征峰[14?15]?？梢耘袛嘣诒緦?shí)驗(yàn)條件下，在銅箔表面生成的薄膜為石墨烯。

根據(jù)相關(guān)研究，D峰是涉及一個(gè)缺陷散射的雙共振拉曼過(guò)程，所以石墨烯的缺陷會(huì)反映在其拉曼圖譜的D峰上，通?？捎肈/G的比值表征缺陷密度，比值越大表示缺陷密度越高[16]。2D峰是雙聲子拉曼共振峰，為區(qū)域邊界聲子的二級(jí)拉曼散射峰，通常對(duì)石墨烯層數(shù)有直觀反應(yīng)，而且隨著石墨烯層數(shù)的增加，2D峰的半高寬會(huì)逐漸增加，2D/G的比值會(huì)逐漸減 小[17?19]。由圖3和4的拉曼表征結(jié)果可以看出，隨著甲烷流量比的增加，D/G的比值在甲烷流量比為5%~ 20%之間有緩慢增加的趨勢(shì)，在20%~30%之間增加較快，而在30%~40%之間增加緩慢。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，隨著甲烷流量比的增加，所制備的石墨烯缺陷呈現(xiàn)逐漸增多的趨勢(shì)，且增速不均勻。在甲烷流量比為5%~20%時(shí)，2D/G的比值隨著甲烷流量比的增加呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；在20%~30%時(shí)，隨甲烷流量比的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)；當(dāng)甲烷流量比大于30%時(shí)，隨甲烷流量比的增加又呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。2D峰的FWHM在甲烷流量為5%~10%時(shí)隨甲烷流量比增加而減小，在甲烷流量比為10%~30%時(shí)隨隨甲烷流量比增加而增加，在甲烷流量比大于30%隨甲烷流量比增加而減小。2D峰的FWHM與2D/G的變化規(guī)律所反映的石墨烯的厚度變化趨勢(shì)類似，5組實(shí)驗(yàn)的2D/G比值均小于1，可以判斷為少層石墨烯，且其中D組樣品厚度最大，B、C和E組相對(duì)較薄。這表明在常壓狀態(tài)下，總氣體流量一定時(shí)，石墨烯厚度的變化并不僅僅隨著甲烷流量增加而增加，而且會(huì)根據(jù)其中的氣體流量配比不同而變化，與工作氣體中的甲烷和氫氣的流量比有著密切的關(guān)系。

2.3 工作氣體對(duì)APCVD石墨烯生長(zhǎng)的影響

對(duì)于少層石墨烯的生長(zhǎng)原理，目前主要有兩種觀點(diǎn)。其一是生長(zhǎng)初始階段，所形成的石墨烯晶核是少層的，形核后靠近襯底的石墨烯生長(zhǎng)速度預(yù)計(jì)比頂層的快，而且有研究發(fā)現(xiàn)氫氣可以將上層多余的石墨烯片層刻蝕[20?21]。其二是新的一層的石墨烯直接在已經(jīng)存在的石墨烯和銅基底的界面空間中形核生長(zhǎng)[22]。對(duì)于石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程，起著關(guān)鍵作用的是甲烷和氫氣這兩種工作氣體。由式(1)可知，甲烷作為碳源氣體，在高溫下，C—H鍵逐漸斷裂，同時(shí)產(chǎn)生氫氣。甲烷脫氫后，形成的碳原子或者其他單體會(huì)在金屬表面上互相聚集，形成新的C—C鍵、團(tuán)簇，開(kāi)始成核長(zhǎng)大過(guò)程。臨界晶核形成后，后續(xù)的碳原子(單原子或團(tuán)簇)會(huì)附著到臨界晶核上，使晶核長(zhǎng)大[23]。目前的研究表明，氫氣在石墨烯生長(zhǎng)過(guò)程中主要有兩方面的作用，一是氫氣高溫下分解出氫原子可以作為催化劑，促進(jìn)甲烷分解，其二是氫氣能夠刻蝕石墨烯的邊界和內(nèi)部缺陷[24]。此外，根據(jù)相關(guān)理論研究，氫氣的引入可以帶走一些額外的吸附在石墨烯表面上多余的碳原子，或者修復(fù)缺陷[25]。反應(yīng)式(1)如達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡，將確定基體附近碳勢(shì)，即限制新核的形成和石墨烯疇的長(zhǎng)大速度。

圖1 不同甲烷流量比時(shí)銅箔表面SEM像

圖2 銅箔表面的EDS結(jié)果

圖3 不同甲烷流量比制備石墨烯的拉曼圖譜

在本實(shí)驗(yàn)條件下總的氣體流量不變的情況下，隨著甲烷流量比的增加，相對(duì)的氫氣流量逐漸減少，根據(jù)式(1)，存在一個(gè)平衡常數(shù)，氫氣減少，平衡右移，有助于甲烷的高溫分解過(guò)程，碳勢(shì)高促進(jìn)了石墨烯的形核和生長(zhǎng)過(guò)程。圖1(a)和(b)中還有部分貧碳區(qū)域，到圖1(c)中碳層基本分布均勻，表明隨著甲烷流量比的增加，式(1)中的反應(yīng)右移，甲烷分解速度加快，碳的形核和生長(zhǎng)過(guò)程也加快，使得樣品表面碳層的覆蓋速度加快。隨著甲烷流量比繼續(xù)增加，分解過(guò)程繼續(xù)右移，分解出過(guò)量的碳聚集成團(tuán)，分布在銅箔表面，如圖1(d)和1(e)所示。此外，隨著甲烷流量比的增加，氫氣流量減少，氫氣對(duì)石墨烯的邊界和內(nèi)部缺陷刻蝕作用比較小，對(duì)吸附在表面的多余碳原子的移除能力也下降，導(dǎo)致所制備的石墨烯樣品的缺陷逐漸增加，與圖4中D/G的比值呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)一致。因此，在制備溫度一定條件下，制備片層石墨烯的表面質(zhì)量受制于反應(yīng)氣氛的碳勢(shì)。

2.4 石墨烯光電性能表征

圖5所示為各組石墨烯樣品轉(zhuǎn)移至石英玻璃片后所測(cè)得的透光率，通常以550 nm波長(zhǎng)的可見(jiàn)光做判斷。其中A、D兩組樣品透光率偏小，C組的透光率最大，達(dá)到86%，其次為B組，再次為E組。相關(guān)研究表明，隨著石墨烯的層數(shù)增加，其透光率將下降。根據(jù)圖4中的2D/G比值，這A、D組樣品相對(duì)較小，表明石墨烯厚度相對(duì)較大，故而這兩組的透光率較低。而對(duì)于B、C、E這3組樣品，其2D/G比值相對(duì)較接近，其中C組略大于B組，且B組略大于E組，表明三者厚度中C組較小，E組較厚。此外，由圖1(c)可知，C組樣品表面的碳顆粒和淺色貧碳區(qū)域較少，整體較為均勻，故其透光率較大?？傮w來(lái)說(shuō)，石墨烯的透光率與其2D/G比值密切相關(guān)，即與石墨烯的厚度相關(guān)程度較大，此外也受石墨烯的均勻性和缺陷程度的影響。

圖6所示為將石墨烯轉(zhuǎn)移至石英玻璃片后各組樣品的方阻的測(cè)試結(jié)果，其中每組樣品的方阻取是用四探針電阻率測(cè)試儀壓頭任意選取覆蓋了石墨烯的樣品區(qū)域多個(gè)位置求得平均值，其中工字形表示其標(biāo)準(zhǔn)差，其標(biāo)準(zhǔn)差值較大說(shuō)明生長(zhǎng)的石墨烯并不均勻，與圖1所示碳分布并不均勻的結(jié)果是一致的。從圖6中可以看出，隨著甲烷流量比增大，樣品方阻值從2118 Ω/□增至5870 Ω/□，呈現(xiàn)出逐漸增大的總趨勢(shì)；再由圖4可知，方阻值有隨D/G的比值增大而增大的趨勢(shì)，表明石墨烯的方阻與其中的缺陷有著密切的聯(lián)系，缺陷越多，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能越差。根據(jù)圖4中D/G的比值，雖然C組樣品的缺陷比B組樣品的多，但C組樣品的方阻與B組相比并未呈現(xiàn)顯著的增加；而由圖1(c)和(b)可知，C組樣品的貧碳區(qū)少，相對(duì)更均勻，這可能是導(dǎo)致其方阻并未顯著增加的原因，表明石墨烯的方阻與其均勻性有關(guān)。此外，其方阻值較大與轉(zhuǎn)移過(guò)程中PMMA殘留有關(guān)，對(duì)其轉(zhuǎn)移過(guò)程中的PMMA去除方法需進(jìn)一步改善。

圖5 石墨烯透光率測(cè)試結(jié)果

圖6 石墨烯方阻測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

1) 以銅箔為基底，采用低成本的常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)，制備出少層石墨烯，其中在甲烷流量比為5%時(shí)，所得到的石墨烯缺陷最少，其D/G的比值為0.18；在甲烷流量比為20%時(shí)，所制備的石墨烯可見(jiàn)光透光率最大，為86%。

2) 在保持總氣體流量不變的條件下，甲烷流量比越大，甲烷分解出的碳原子越多，銅箔表面覆蓋石墨烯越完整，但在本實(shí)驗(yàn)條件下甲烷流量比大于20%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致過(guò)量的碳原子形成碳原子團(tuán)聚集在銅箔表面。同時(shí)，甲烷流量比越大，所制備的石墨烯D/G比值從0.18增加至0.35，缺陷呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，方阻從2118 Ω/□增至5870 Ω/□，導(dǎo)電性呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Influence of working gas on growth and property of graphene film prepared by APCVD

LIU Qing-yuan1, 2, SU Dong-yi2, PENG Ji-hua1

(1. School of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 2. Guangzhou GrandTech Company Limited, Guangzhou 510000, China)

Graphene films were prepared by atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) method using cooper foils as substrates. The morphology and structure of graphene were tested by SEM and Raman spectroscopy, and the optical and electrical properties were analyzed by UV spectrometer and four-probe instrument. The influences of various methane flow percentage in a certain total flow on the growth and properties of the prepared graphene were studied. The results show that with the increase of methane flow percentage, there are more carbon atoms decomposed by methane, and more area is covered by graphene. When methane flow percentage increases to a certain extent, there is an excess of carbon atoms which is responsible for carbon aggregation forming the clusters on the surface of Cu foil. Meanwhile, with the increase of methane flow percentage, theD/Gratio increases, which means there are more defect of graphene and the deterioration of electrical conductivity. The transparency of grapheme film is controlled by its thickness and defects, which can be 86% at 550 nm in wavelength, when the methane flow percentage is 20%.

graphene; atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD); growth; property

Project(2015B090923006) supported by Science and Technology Planning Project of Guangdong Province, China; Project(201604010020) Supported by Science and Technology Program of Guangzhou, China

2016-07-08;

2016-11-20

PENG Ji-hua; Tel: +86-13423634338; E-mail: jhpeng@scut.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.17

1004-0609(2017)-11-2315-07

TQ127.1

A

廣東省省級(jí)科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015B090923006)；廣州市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(201604010020)

2016-07-08；

2016-11-20

彭繼華，副教授，博士；電話：13423634338；E-mail：jhpeng@scut.edu.cn