熱壓燒結(jié)GZO陶瓷致密化與固相反應(yīng)

葉林龍，孫宜華，方 亮，陳鑫智，常寶成，程志敏

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熱壓燒結(jié)GZO陶瓷致密化與固相反應(yīng)

葉林龍1, 2，孫宜華1，方 亮1，陳鑫智1，常寶成2，程志敏1

(1. 三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院 無機非金屬晶態(tài)與能源轉(zhuǎn)換材料重點實驗室，宜昌 443002；2. 廣西新未來信息產(chǎn)業(yè)股份有限公司，北海 536000)

以Ga2O3摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%的ZnO-Ga2O3混合粉體為原料，采用熱壓燒結(jié)法制備GZO陶瓷。通過XRD、SEM、阿基米德排水法和四探針法對燒結(jié)試樣的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)、密度和電阻率等進(jìn)行分析表征。結(jié)果表明：外加壓力能有效降低GZO陶瓷燒結(jié)致密化溫度；當(dāng)外加壓力為18 MPa時，隨燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)體的密度和電導(dǎo)率增大；當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)1150 ℃時，燒結(jié)體密度和電導(dǎo)率達(dá)到最大值；但當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)增大時，由于晶粒粗化和Zn元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致試樣中氣孔長大，試樣致密度與導(dǎo)電性呈下降趨勢。此外，ZnO-Ga2O3混合粉體在燒結(jié)溫度較低時(1050 ℃)，Ga2O3與ZnO固相反應(yīng)生成ZnGa2O4立方尖晶石相；隨著燒結(jié)溫度升高，ZnGa2O4將與ZnO繼續(xù)反應(yīng)，生成與ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)呈共格關(guān)系的復(fù)雜化合物ZnGa2O+3，并且化合物化學(xué)式中值隨著燒結(jié)溫度的升高而增加，化合物晶體結(jié)構(gòu)逐漸接近ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

GZO陶瓷；熱壓燒結(jié)；燒結(jié)溫度；致密化；固相反應(yīng)

透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜是一種具有獨特光電特性的材料，其本身具有較高的載流子濃度，是良好的導(dǎo)電體，同時又具備一定的透光性。因此，被廣泛應(yīng)用于電子、信息、光學(xué)等各個領(lǐng)域。ZnO作為TCO薄膜材料之一，具有帶隙寬、介電常數(shù)低、溫度穩(wěn)定性好、光透過率高、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點，并且Zn儲量豐富，價格低廉，自20世紀(jì)80年代起就被廣泛報到和研究[1]。通過對ZnO的摻雜改性可以有效提高其導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性，目前所采用的摻雜元素有Al、Ga、In、B、Si、Ge、Ti、Zr、Fe等[2?10]。其中，對Al摻雜ZnO(AZO)和Ga摻雜ZnO(GZO)的研究報告最為多見。然而與Al相比，由于Ga不屬于活潑金屬，且與Zn有相近的原子半徑，使得GZO在性能上表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性能和良好的穩(wěn)定性[1, 11]，近年來受到廣泛關(guān)注。

TCO薄膜的制備方法眾多，其中磁控濺射法應(yīng)用較為廣泛。研究表明，磁控濺射用陶瓷靶材的性能對其薄膜的性能有較大的影響。因此，諸多學(xué)者對制備高性能的磁控濺射用陶瓷靶材進(jìn)行了大量研究。孫文燕等[12]采用凝膠注模成型+常壓燒結(jié)的方法制備ZnO陶瓷靶材，研究了燒結(jié)工藝對ZnO陶瓷靶材各項性能的影響。LIU 等[13]采用無壓燒結(jié)法制備GZO陶瓷靶材，在摻雜濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.578%Ga時獲得最高相對密度為理論密度(Theoretical density)的99.23 %，并研究了陶瓷靶材與沉積薄膜性能之間的關(guān)系。LIU 等[14]研究了不同Ga摻雜濃度(0~3%)對靶材性能的影響。WU 等[15]研究了GZO陶瓷靶材摻雜3%和5%的Ga時無壓燒結(jié)的相轉(zhuǎn)變與致密化機理，在兩種摻雜濃度下分別制得相對密度為99.3%和94.3%的靶材。從現(xiàn)有文獻(xiàn)報道來看，GZO陶瓷靶材只有在Ga摻雜量較低時才容易獲得較高的燒結(jié)密度，然而GZO薄膜光電性能在Ga摻雜量為3%~5%時才更為優(yōu)異，這與高Ga含量陶瓷靶材無壓燒結(jié)致密化困難之間存在矛盾。究其原因在于Ga在ZnO中的固溶極限為0.578%[16]，當(dāng)摻雜量超過固溶極限后，高溫固相反應(yīng)較為復(fù)雜，影響靶材致密化。此外，目前GZO陶瓷致密化多采用無壓固相法燒結(jié)，燒結(jié)溫度一般在1400 ℃左右，不僅耗能，還會造成Zn元素高溫?fù)]發(fā)或異常晶粒長大等問題，影響靶材質(zhì)量。

白雪等[17]、王星明等[18?19]采用熱壓燒結(jié)法制備2%Al摻雜的AZO陶瓷靶材，研究了熱壓致密化機制和燒結(jié)過程中Al元素的存在形式和擴散機制，并采用分段熱壓法在外加壓力35 MPa的條件下先后在1050 ℃和1100 ℃保溫保壓1 h，最終制得相對密度為99%的靶材。可見采用熱壓燒結(jié)法，能夠有效降低陶瓷的燒結(jié)溫度。然而，有關(guān) GZO 靶材的熱壓燒結(jié)研究還未見報導(dǎo)。本文作者以ZnO和Ga2O3粉體為原料，在施加外加壓力的情況下研究燒結(jié)溫度對Ga摻雜量為3%的ZnO(GZO-3Ga)陶瓷致密化的影響，分析了Ga元素的存在形式、分布狀態(tài)以及熱壓燒結(jié)中的固相反應(yīng)機理。

1 實驗

實驗用初始粉體采用純度為99.7%的ZnO粉(上海京華化工)和純度為99.99%的Ga2O3粉(長沙亞光)，濕法球磨混料，初始粉體質(zhì)量比為(ZnO):(Ga2O3)= 97:3。按固含量60%制備漿料，分散劑為聚丙烯酸(PAA)，用量為0.25%，漿料pH值為9，混料36 h后真空抽濾去水、120 ℃干燥、500 ℃煅燒6 h，除去其中的水和PAA，得到混合粉體。

稱取30 g混合粉體，裝入Al2O3陶瓷模具中(內(nèi)徑30.2 mm)，在熱壓燒結(jié)爐(HPS?20?14，上海廣益高溫)進(jìn)行燒結(jié)。熱壓燒結(jié)溫度分別為1050、1100、1150和1200 ℃，升溫速率為10 ℃/min，外加壓力為18 MPa，保溫50 min，隨爐冷卻。

從燒結(jié)試樣上線切割5 mm×5 mm×8 mm的小樣塊，用2500號砂紙打磨光滑，超聲清洗后將樣塊在馬弗爐中進(jìn)行熱腐蝕處理，腐蝕溫度為1150 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫10 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相與晶體結(jié)構(gòu)

圖1所示為混合粉體和不同熱壓燒結(jié)溫度燒結(jié)體的XRD譜。由圖1可見，衍射角(2)為31.961°、34.620°、36.459°、47.737°和56.794°的衍射峰與ZnO標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS # 36?1451)的衍射峰基本一致?；旌戏垠wXRD譜中，除ZnO的衍射峰外，在衍射角為33.968°、50.455°和55.382°處可見Ga2O3的衍射峰。而在燒結(jié)溫度為1050~1200 ℃的燒結(jié)體XRD譜中，Ga2O3的衍射峰消失，并且ZnO衍射峰的峰位向小角度方向移動。分析表明，熱壓燒結(jié)試樣主要是多晶六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，部分Ga元素成功摻入ZnO晶格中取代了原來位置的Zn原子，造成晶格收縮，晶面間距變小，但對ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。

熱壓燒結(jié)溫度為1050 ℃時，在燒結(jié)體XRD譜中2為30.476°、35.854°、37.528°、43.572°、54.008°和57.557°處出現(xiàn)新的衍射峰；當(dāng)熱壓燒結(jié)溫度為1100 ℃時，上述衍射峰部分消失或衍射強度降低，但在31.428°、34.157°、35.936°、36.551°和56.270°處又有新的衍射峰出現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)[13, 15]及XRD結(jié)果，1050 ℃時，燒結(jié)體中有ZnGa2O4尖晶石相生成；當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1100 ℃時，燒結(jié)體中的ZnGa2O4尖晶石相的含量減少，同時生成復(fù)雜化合物Zn9Ga2O12。當(dāng)熱壓燒結(jié)溫度上升到1150 ℃后，Zn9Ga2O12相的衍射峰消失，此時的XRD譜中只有31.740°、34.361°、36.220°、47.499°和56.560°處的衍射峰，峰形與ZnO基本一致，峰位向小角度方向移動。熱壓燒結(jié)溫度為1200 ℃的燒結(jié)體衍射譜與1150 ℃的燒結(jié)體XRD譜相比，峰形不變，峰位左移，且峰高變高。

圖1 GZO混合粉末和不同溫度燒結(jié)體的XRD譜

對比WU等[15]的研究，Ga含量為3%的GZO陶瓷無壓燒結(jié)時，在800 ℃開始出現(xiàn)ZnGa2O4尖晶石相；溫度超過1000 ℃后，開始有Zn9Ga2O12反應(yīng)生成；溫度超過1200 ℃時，Zn9Ga2O12大量出現(xiàn)，ZnGa2O4尖晶石相完全消失?？梢姡饧訅毫κ笹ZO-3Ga陶瓷燒結(jié)過程中生成Zn9Ga2O12相的固相反應(yīng)溫度降低。這一現(xiàn)象在AZO陶瓷靶材的熱壓燒結(jié)研究中也有出現(xiàn)[18?19]，究其原因可能是因為外加壓力促進(jìn)了顆粒間燒結(jié)頸的形成，為元素在低溫下擴散提供通道，導(dǎo)致固相反應(yīng)可在更低的溫度下發(fā)生。NAKAMURA等[21]研究表明，經(jīng)1350 ℃無壓燒結(jié)GZO陶瓷反應(yīng)體系中存在ZnO-ZnGa2O4的平衡相位關(guān)系，宏觀產(chǎn)物可看作是ZnGa2O+3(為較大的整數(shù))的化合物。因此，結(jié)合XRD分析可知，GZO-3Ga試樣經(jīng)1050 ℃熱壓燒結(jié)首先生成ZnGa2O4尖晶石相；燒結(jié)溫度繼續(xù)升高，ZnGa2O4尖晶石相將繼續(xù)與ZnO反應(yīng)，形成與ZnO共格的復(fù)雜化合物ZnGa2O+3。由于ZnGa2O+3的晶體結(jié)構(gòu)與ZnO接近一致，其衍射峰與ZnO的重合。

2.2 相對密度和導(dǎo)電性

圖2所示為不同燒結(jié)溫度下GZO-3Ga熱壓試樣的晶粒尺寸、相對密度和電阻率(ZnO理論密度取5.61 g/cm3)。如圖2所示，經(jīng)1050 ℃和1100 ℃燒結(jié)的試樣致密化雖未完成，但相對密度隨溫度上升由81.73%升高到90.21%，其電阻率呈下降趨勢；隨著燒結(jié)溫度的上升，試樣的晶粒尺寸增大，氣孔減少，同時Ga摻入ZnO晶格的量增多，形成的自由載流子增多；當(dāng)燒結(jié)溫度為1150 ℃時，試樣致密化達(dá)到最高值，相對密度為95.04%TD，電阻率達(dá)到最低值9.0×10?3Ω?cm；當(dāng)燒結(jié)溫度增加到1200 ℃時，試樣晶粒尺寸進(jìn)一步增大，但由于出現(xiàn)了過燒現(xiàn)象，試樣中的氣孔異常長大，使得電子傳輸通道截面變小，試樣的相對密度下降，電阻率變大。

圖2 不同燒結(jié)溫度下GZO-3Ga熱壓試樣的晶粒尺寸、相對密度和電阻率

2.3 斷口形貌分析

圖3所示為不同熱壓燒結(jié)溫度下燒結(jié)體斷口形貌ESEM像。由圖3(a)中可見，試樣經(jīng)過1050 ℃燒結(jié)，其粉體顆粒與顆粒之間已經(jīng)形成了燒結(jié)頸，有少量孔洞開始閉合，這說明此時的試樣處于燒結(jié)初期階段結(jié)束的時期，此時的顆粒已發(fā)生變形和重排，但致密化程度不高。試樣斷口處的斷裂類型為沿晶斷裂。由圖3(b)可見，1100 ℃的試樣顯微組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯地變化，晶粒形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中的孔洞已經(jīng)完全閉合，形成一個個孤立的氣孔，此時斷口的斷裂類型為沿晶斷裂和穿晶斷裂共存，可能是試樣中的ZnGa2O4開始溶入ZnO形成新的化合物，使晶界強度增強。當(dāng)燒結(jié)溫度提升至1150 ℃時(見圖3(c))，燒結(jié)致密化已經(jīng)基本完成，各晶粒緊密排列，有極少量的小氣孔分布其中。當(dāng)燒結(jié)溫度提升到1200 ℃時(見圖3(d))，試樣出現(xiàn)了過燒現(xiàn)象。在過高的溫度及外加壓力的作用下，試樣的平均晶粒尺寸變大；另外，由于ZnO在高溫下Zn有很高的蒸汽壓，同時可能由于外加壓力使燒結(jié)氣氛中氧分壓升高，從而促進(jìn)了ZnO中Zn元素的揮發(fā)，最終導(dǎo)致氣孔長大、晶粒粗化，使燒結(jié)體致密度下降，影響其力學(xué)、電學(xué)性能。

圖3 不同燒結(jié)溫度燒制的GZO試樣斷口ESEM像

2.4 元素分布

圖4所示為GZO-3Ga熱腐蝕試樣的二次電子圖像、背散射圖像和EDS譜。其中圖4(a)和(b)所示為1100 ℃燒結(jié)體熱腐蝕試樣的二次電子和背散射圖像，點為ZnO晶內(nèi)的EDS譜，點為三叉晶界處的EDS譜；圖4(e)和(f)所示為1150 ℃燒結(jié)體熱腐蝕試樣的二次電子和背散射圖像，點為ZnO晶內(nèi)的EDS譜，點為晶界處的EDS譜。

由圖4(b)和(f)可以看出，試樣的平均晶粒尺寸在2~7 μm之間，且試樣中沒有明顯可見的區(qū)別于主晶相的區(qū)域。從圖4(c)和(g)中可看出，試樣中ZnO晶粒內(nèi)有Ga元素分布；從圖4(d)和(h)可以看出，在ZnO的晶界和三叉晶界處存在Ga元素富集區(qū)。區(qū)別于眾多已有報道的AZO陶瓷[22]，GZO陶瓷在較高的燒結(jié)溫度時，原先晶界和三叉晶界處Ga2O3與ZnO反應(yīng)生成的新相顆粒(尖晶石相)逐漸消失，最終在ZnO顯微組織中靠近晶界的區(qū)域內(nèi)形成了Ga元素的富集區(qū)。綜合XRD分析與EDS能譜分析，可以認(rèn)為這與形成和ZnO共格的化合物ZnGa2O+3(隨燒結(jié)溫度的升高而增大)有關(guān)。究其原因，應(yīng)該是Ga與Zn的原子半徑相近，導(dǎo)致Ga更容易取代Zn在晶格中的位置形成置換替代，最終形成了與ZnO有共格關(guān)系的復(fù)雜化合物。

圖4 GZO-3Ga熱腐蝕試樣的SEM像和ZnO晶內(nèi)及Ga富集區(qū)EDS譜

此外，在1100 ℃和1150 ℃試樣中的Ga富集區(qū)，Zn與Ga的摩爾比分別為24.3:1 和27.9:1?？梢姡S著燒結(jié)溫度的上升，Ga富集區(qū)中的Ga元素所占比例有所下降。結(jié)合XRD分析認(rèn)為，在1100 ℃燒結(jié)時，ZnGa2O4尖晶石相與ZnO反應(yīng)生成了Zn9Ga2O12，但該反應(yīng)還未結(jié)束，在Ga富集區(qū)中還存在有ZnGa2O4；而在1150 ℃燒結(jié)時，試樣中ZnGa2O4尖晶石相已經(jīng)完全與ZnO發(fā)生固相反應(yīng)生成了Zn9Ga2O12。隨著燒結(jié)溫度的提高，Ga元素繼續(xù)向ZnO晶粒中擴散，進(jìn)一步生成的復(fù)雜化合物ZnGa2O+3，即的值隨溫度的升高而增大。這與XRD分析結(jié)果相一致。

3 結(jié)論

1) GZO陶瓷在1050℃燒結(jié)時生成ZnGa2O4尖晶石相，隨著燒結(jié)溫度升高，ZnGa2O4尖晶石相繼續(xù)與ZnO反應(yīng)，生成與ZnO共格的化合物ZnGa2O+3(隨燒結(jié)溫度的升高而增大)，其晶體結(jié)構(gòu)隨燒結(jié)溫度升高逐漸接近于ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。

2) 與無壓燒結(jié)相比，外加壓力有效降低GZO陶瓷的燒結(jié)溫度，GZO-3Ga陶瓷在熱壓燒結(jié)溫度為1150 ℃時達(dá)到致密化溫度。

3) 在外加壓力18 MPa，燒結(jié)溫度1150 ℃時，GZO-3Ga陶瓷的相對密度為95.04%，電阻率為9.0×10?3Ω?cm。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Densification and solid phase reaction of gallium-doped zinc oxide ceramic prepared by hot-pressing

YE Lin-long1, 2, SUN Yi-hua1, FANG Liang1, CHEN Xin-zhi1, CHANG Bao-cheng2, CHENG Zhi-min1

(1. Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Crystalline and Energy Conversion Materials, College of Materials and Chemical Engineering, China Three Gorges University, Yichang 443002, China; 2. New Future Information Industry Co., Ltd., Beihai 536000, China)

Gallium-doped zinc oxide ceramic (GZO) was prepared by hot-pressing using 97% ZnO and 3% Ga2O3mixture powder as raw materials. The phase structure was measured by X-ray diffraction. The microstructure of ceramic was observed by SEM. The density of ceramic was measured by Archimedes method. The electrical property of ceramic was investigated by four-point probe method. The results show that sintering temperature is reduced effectively by external pressure during sintering. With increasing sintering temperature, the relative density increases and electrical resistivity decreases at 18 MPa. The maximum relative density and the lowest resistivity of ceramic are achieved at 1150 ℃. The density and electrical conductivity deceases as temperature rising above 1150 ℃, due to grain coarsening and Zn volatilization caused by porosity growth. In addition, ZnGa2O4cubic spinel phase is synthesized by solid-phase reaction of Ga2O3and ZnO at 1050 ℃. As the temperature further increases, ZnGa2O4reacts with ZnO to form ZnGa2O+3which has coherent relation with hexagonal wurtzite structure of ZnO, whilerises with temperature increasing, the structure of the complex compounds become more similar to that of ZnO.

GZO ceramic; hot-pressing; sintering temperature; densification; solid-phase reaction

Project(61604087) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-05-08;

2017?07?26

SUN Yi-hua; Tel: +86-13872496451; E-mail: sunyihua316181@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.11.14

1004-0609(2017)-11-2293-06

TQ174

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(61604087)

2017-05-08；

2017-07-26

孫宜華，教授，博士；電話：13872496451；E-mail：sunyihua316181@163.com