用含氟過氧化物硫化氟橡膠的特性

王惠中 編譯

用含氟過氧化物硫化氟橡膠的特性

王惠中 編譯

苯酰過氧化物是廣泛使用的氟橡膠過氧化物硫化劑之一。但它的缺點(diǎn)是在氟橡膠硫化過程中會(huì)生成含氟苯甲酸。它會(huì)加速氟橡膠的老化進(jìn)程。文中研究了新型含氟過氧化物（含氟芳基二過氧化縮醛，含氟芳基二過氧化縮酮等）的硫化活性。研究確認(rèn)，含氟芳香族和脂肪族過氧化物是氟橡膠的更高效的硫化劑。

含氟過氧化物；氟橡膠；硫化

由于氟碳彈性體中含有氟原子，故它能確保氟橡膠具有高耐熱性、耐燃料、耐油、耐潤滑脂、耐液壓介質(zhì)作用，它呈化學(xué)惰性，對天候老化亦有抗耐性。但是，氟橡膠的各項(xiàng)性能與所用的硫化劑密切相關(guān)。過氧化物引發(fā)劑被大量用于氟橡膠的硫化（交聯(lián)）工藝。橡膠在腐蝕性介質(zhì)中使用，它所采用的過氧化物硫化工藝的優(yōu)越性是無可爭辯的，因?yàn)橹挥性跉溲趸}的參與下，方可使用雙酚硫化體系，但是，它會(huì)與酸相互作用，致使橡膠在酸介質(zhì)中溶脹。

特丁基過氧化物或枯基過氧化物常被用于氟橡膠硫化。但是，枯基過氧化物的應(yīng)用受制于乙酰苯分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生較高的毒性。二特丁基過氧化物由于其高揮發(fā)性也未被用于工業(yè)化生產(chǎn)。

苯酰過氧化物是最被廣泛使用的過氧化物硫化劑之一。

把含氟的苯酰過氧化物用于橡膠硫化，以進(jìn)一步補(bǔ)充彈性體大分子中的含氟基團(tuán)，以提高氟橡膠的耐低溫性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，當(dāng)含氟的苯酰過氧化物在硫化過程中分解時(shí)，會(huì)生成可加速橡膠老化的含氟苯甲酸，這就促使人們要尋找不存在上述缺點(diǎn)的新的含氟過氧化物。

文中研究了新的含氟過氧化物的硫化能力，確認(rèn)了新的含氟過氧化物對硫化膠各項(xiàng)性能的影響。

選擇以乙烯叉氟化物與三氟氯乙烯的共聚物為基礎(chǔ)的彈性體共混物（CКФ-32）作為研究對象。

作為一類新的含氟過氧化物，選擇了早先合成的含特丁基過氧化物基團(tuán)的下列過氧化物：

含氟芳基二過氧化縮醛（Ⅰ）

含氟芳基二過氧化縮酮（Ⅱ）

全氟甲基苯基羥基過氧化物（Ⅲ）

全氟二苯基羥基過氧化物（Ⅳ）

為進(jìn)行試驗(yàn)，制備了標(biāo)準(zhǔn)氟橡膠膠料（質(zhì)量份）：CКФ-32—100，氧化鎂—10，氣相白炭黑（aэpocил）—30，過氧化物—2。

硫化分兩個(gè)階段進(jìn)行。第一段在160±5℃溫度下于液壓式硫化機(jī)上硫化30 min。第二段在200 ℃的熱烘箱內(nèi)處理20 h。按照俄羅斯國家標(biāo)準(zhǔn)（ГОCT 270—75）測定所研究的彈性體的力學(xué)特性。

表1 含氟過氧化物硫化劑對CКФ-32（氟橡膠）硫化膠各項(xiàng)性能的影響

用文中所研究的含氟過氧化物和苯酰過氧化物制得的硫化膠的各項(xiàng)性能列于表1。由表1可見，含氟芳香族羥基過氧化物（Ⅲ和Ⅳ），二過氧化縮醛（Ⅰ）和二過氧化縮酮（Ⅱ）作為硫化劑的效果，比眾所周知的過氧化物—苯酰過氧化物和“Пepoкcимoн”[1,3—和1,4—同分異構(gòu)體雙（1-過氧化特丁基-1-甲基乙基）苯]大得多。

當(dāng)硫化膠的強(qiáng)度提高了1～2倍，其耐熱性也隨之提高。這是因?yàn)橛泻榛头蓟嬖诘木壒?。?dāng)過氧化物分解時(shí)，這些基團(tuán)能獲得更耐熱的含氟自由基，后者在氫原子脫離氟橡膠大分子的反應(yīng)中具有較好的效果。含氟基團(tuán)硫化活性的提高使硫化密度提高，改善了力學(xué)性能綜合指標(biāo)。硫化膠技術(shù)指標(biāo)的提高，可能與含氟過氧化物的分解產(chǎn)物，在硫化過程中與膠料中的各個(gè)組分的相互作用有關(guān)，從而導(dǎo)致沿著氟橡膠極性基團(tuán)，形成了物理的和化學(xué)的相互作用的補(bǔ)充鍵。

將試驗(yàn)?zāi)z料置于開煉機(jī)上充分混煉。文中所研究的含氟過氧化物的聚集狀態(tài)，可使其均勻地分布于橡膠膠料中。

在此之前，尚未研究過用脂肪族多氟羥基過氧化物硫化的氟橡膠的結(jié)構(gòu)。由于氟橡膠中氟含量的提高，其各項(xiàng)性能得到改善，其中，就包括了熱穩(wěn)定性的提高。研究氟橡膠CКФ-32的結(jié)構(gòu)頗有意義。這是因?yàn)樗捎昧撕卸喾榛〈锏倪^氧化物進(jìn)行了硫化。試驗(yàn)選擇了化合物CF3(CF2)3CH(OH)OO(CH3)3（Ⅴ）1-羥基-1-特-過氧化丁基-5-氫化全氟戌烷作為脂肪族多氟過氧化物。

為試驗(yàn)制定了三個(gè)配方，其中，過氧化物的數(shù)量各異。膠料組分為CКФ-32—100；氧化鋅—10；白炭黑（Б C-120）—30；過氧化物—3.5或者7。

硫化條件為120 ℃，30 min，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。

表2 用脂肪族多氟過氧化物硫化的CКФ-32氟橡膠硫化的各項(xiàng)性能

基于表2中的數(shù)據(jù)可以得出，使用多氟過氧化物（Ⅴ）制得的硫化膠一系列指標(biāo)，要比用苯酰過氧化物制得硫化膠的高，相對伸長率和彈性提高，脆性溫度降低。3～5質(zhì)量份是過氧化物的最適宜用量。如果繼續(xù)提高過氧化物的用量，反而不會(huì)提高上述指標(biāo)值。為了說明各種含氟過氧化物作用機(jī)理的特征，進(jìn)一步研究各種結(jié)構(gòu)的含氟過氧化物的硫化活性，乃是十分必要的。

綜上所述，根據(jù)一系列研究結(jié)果可以確認(rèn)，新型含氟芳香族和脂肪族過氧化物乃是氟橡膠的更加有效的硫化劑，使用這類硫化劑可制得具有較高彈性-強(qiáng)度性能和耐熱老化性的橡膠工業(yè)制品。

[1] Напуркин В.В,等. особенности структурирования фторэластомеров Фторпероксидами[J]. каучук и резина, 2015(04):36-37.

TQ 333.93

B

1671-8232(2017)11-0021-02

[責(zé)任編輯：張啟躍]

2016-08-30